Úvod
Polypropylen (PP) je často používanou surovinou pro výrobu tenkých fólií, například separátorů v bateriích. Tento experiment byl zahájen kvůli problému, který vznikl při zpracování PP fólií. Výrobky z některých šarží surového PP granulátu se snadno lámaly, zatímco výrobky z jiných šarží se vyznačovaly dobrou kvalitou. Cílem bylo zjistit příčinu tohoto stavu a především vytvořit metodu pro spolehlivou kontrolu kvality surových PP granulí. V ideálním případě by se tato metoda kontroly kvality prováděla pomocí základní DSC nebo TGA.
Experimentální podmínky
Bylo odebráno několik "dobrých" vzorků (označených jako OK) a "špatných" vzorků (označených jako NOK).
Zkoušky tání/chlazení byly provedeny pomocí přístroje DSC 214 Polyma. Vzorky byly zahřívány z pokojové teploty (RT) na 200 °C při rychlosti 10 K/min, poté byly ochlazeny na RT při -10 K/min a následovalo druhé zahřívání na 200 °C při rychlosti 10 K/min. Zkušební atmosférou byl N2; velikost vzorků byla přibližně 10 mg.
Doba oxidační indukce (OIT) a teplota nástupu oxidace (OOT)Oxidační indukční čas (izotermický OIT) je relativní míra odolnosti (stabilizovaného) materiálu vůči oxidačnímu rozkladu. Teplota oxidační indukce (dynamická OIT) nebo teplota nástupu oxidace (OOT) je relativní mírou odolnosti (stabilizovaného) materiálu vůči oxidačnímu rozkladu.OIT testy vzorků byly navíc provedeny pomocí DSC 214 Polyma. Vzorky byly zahřívány z RT na 200 °C v N2 při 10 K/min, poté byly udržovány v izotermě při 200 °C po dobu 5 min. Poté byla atmosféra přepnuta na O2 (čistý) a byl zaznamenán čas od bodu přepnutí do začátku OxidaceOxidace může v rámci termické analýzy popisovat různé procesy.oxidace. Velikost vzorků byla přibližně 10 mg.
Pyrolýzní testy byly provedeny pomocí přístroje TG 209 F3 Tarsus® . Vzorky byly zahřívány z RT na 800 °C při 10 K/min v N2. Velikost vzorku byla přibližně 10 mg.
Výsledky a diskuse
1. Analýza selhání
1.1. Chování při tání
V prvním kroku bylo porovnáno chování všech vzorků při tání, aby se zjistilo, zda se v nich nevyskytují nečistoty, tj. další složky polymeru. Jak ukazuje obrázek 1, vedle hlavního píku tání PP při teplotě přibližně 169 °C lze na některých DSC křivkách pozorovat endotermický pík small při teplotě 148 °C. Ten může být způsoben druhou polymerní složkou nebo příměsí. Takový rozdíl však nelze považovat za cíl kontroly kvality, protože tento small pík lze nalézt jak u vzorků OK, tak u NOK.
1.2. Chování při pyrolýze
Pro potvrzení existence nečistot byly na obrázku 2 porovnány výsledky pyrolýzy TGA. Zdá se, že vzorky OK i NOK vykazují 100% úbytek hmotnosti a v rámci celého postupu pyrolýzy mezi nimi nebyl zřejmý rozdíl.
"Křehkost" polymerních materiálů může být důsledkem různě stabilizovaných materiálů. Informace o stabilizaci polymeru lze rozlišit pomocí měření Doba oxidační indukce (OIT) a teplota nástupu oxidace (OOT)Oxidační indukční čas (izotermický OIT) je relativní míra odolnosti (stabilizovaného) materiálu vůči oxidačnímu rozkladu. Teplota oxidační indukce (dynamická OIT) nebo teplota nástupu oxidace (OOT) je relativní mírou odolnosti (stabilizovaného) materiálu vůči oxidačnímu rozkladu.OIT. Proto se u těchto vzorků očekávaly rozdílné hodnoty Doba oxidační indukce (OIT) a teplota nástupu oxidace (OOT)Oxidační indukční čas (izotermický OIT) je relativní míra odolnosti (stabilizovaného) materiálu vůči oxidačnímu rozkladu. Teplota oxidační indukce (dynamická OIT) nebo teplota nástupu oxidace (OOT) je relativní mírou odolnosti (stabilizovaného) materiálu vůči oxidačnímu rozkladu.OIT; takové výsledky by pak mohly být použity jako prahová hodnota pro kontrolu kvality. Bohužel, jak ukazuje obrázek 3, mezi vzorky OK a NOK nebyly zjištěny žádné významné rozdíly v Doba oxidační indukce (OIT) a teplota nástupu oxidace (OOT)Oxidační indukční čas (izotermický OIT) je relativní míra odolnosti (stabilizovaného) materiálu vůči oxidačnímu rozkladu. Teplota oxidační indukce (dynamická OIT) nebo teplota nástupu oxidace (OOT) je relativní mírou odolnosti (stabilizovaného) materiálu vůči oxidačnímu rozkladu.OIT.
1.4. Krystalizační chování
Výrobní proces PP fólií zahrnuje tavení PP granulí a následné vytlačování. Aby došlo k vyvolání KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.krystalizace, musel proběhnout postup chlazení. Vzhledem k tomu, že krystalizační chování může být také faktorem ovlivňujícím kvalitu konečného výrobku, byly porovnány chladicí křivky. Jak ukazuje obrázek 4, jsou patrné významné rozdíly v krystalizačním chování mezi vzorky OK a NOK. Zaprvé, počátek KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.krystalizace vzorků OK (~115 °C) je mnohem nižší než u vzorků NOK (~119 °C). To znamená, že vzorky NOK krystalizují snadněji. Kromě toho se zdá, že sklon pravé strany píku DSC vzorků NOK je strmější než u vzorků OK. To znamená, že vzorky NOK také krystalizují rychleji než vzorky OK.
1.5. Shrnutí neúspěchu
Analýza Na základě předchozích měření a diskusí můžeme předpokládat, že problém "křehkého filmu" je pravděpodobně způsoben rozdílným krystalizačním chováním surovin. U surovin, které krystalizují snadněji (vyšší nástup) nebo krystalizují rychleji (strmější sklon), se filmy výrobků lámou snadněji. Rozdíl v krystalizaci může být způsoben rozdílným obsahem nukleačních činidel, mikročástic atd.
2. Kritérium kontroly kvality
Na základě výše uvedeného závěru lze kritérium kontroly kvality zaměřit na krystalizační chování. Jednodušším řešením by bylo použít teplotu počátku KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.krystalizace jako prahovou hodnotu QC. To by však vyžadovalo ruční vyhodnocení (operátorem) a v případě "neideálních" krystalizačních špiček a základních linií by mohly nastat kritické problémy. Teplota počátku navíc nemůže odrážet celou situaci, pokud jde o krystalizační chování. Pro komplexnější porovnání krystalizačního chování nabízí NETZSCH ideální nástroj: řešení nazvané Identify.
Zjednodušeně řečeno, pomocí Identify je možné vytvořit databázi z křivek ochlazování pro vzorky OK. Software by je pak porovnal s křivkami ochlazování vstupních PP granulí a mohl by určit, zda vstupní PP suroviny jsou "QC Pass" nebo "Fail".
Pro tento případ jsme v databázi Identify vytvořili třídu s chladicími křivkami pro tři vzorky OK. Ve skutečném scénáři by samozřejmě bylo vhodné použít více křivek, aby bylo možné vytvořit spolehlivější třídu.
Jak ukazují obrázky 6 a 7, je možné vypočítat podobnost křivek ochlazování vzorků OK a NOK s třídou. U vzorků OK by podobnost byla vyšší než 99 % a u vzorků NOK by podobnost byla nižší než 99 %. Proto je rozumné stanovit práh podobnosti na 99 %. To znamená, že vzorky lze považovat za "vyhovující", pokud má křivka chlazení podobnost s třídou OK vyšší než 99 %. Funkce Identify ve skutečnosti nabízí funkci pro automatické provádění této kontroly kvality.
Jak ukazuje obrázek 8, v okně "Další nastavení" může uživatel definovat prahovou hodnotu (v tomto případě 99 %). Poté, když se křivka chlazení vzorku načte do softwaru Proteus® a spustí se Identify, vypočítá se podobnost křivky s třídou a na základě předem definované prahové hodnoty QC se automaticky zobrazí označení "FAIL" nebo "PASS" (obrázek 9).
Závěr
Tyto zkušební série měření DSC a TGA byly provedeny s cílem najít zdroj poruch. Bylo zjištěno, že kvalita PP filmů závisí na krystalizačním chování PP granulí.
Jako jednoduchou metodu kontroly kvality je možné použít teplotu počátku KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.krystalizace na křivce ochlazování DSC.
Komplexnějšího a spolehlivějšího řešení lze však dosáhnout použitím NETZSCH Identify k porovnání DSC křivky ochlazování vzorku s referenční třídou, kterou lze sestavit z řady křivek ochlazování vzorků OK. Identify může vypočítat podobnost křivky vzorku s třídou a automaticky prezentovat výsledky QC prostřednictvím předem definovaného prahu QC.