Inledning
Polypropylen (PP) är ett ofta använt råmaterial för tillverkning av tunna filmer, t.ex. separatorfilmer i batterier. Detta experiment initierades på grund av ett problem som uppstod under bearbetningen av PP-filmer. Produkter från vissa batcher av PP-rågranulat var lätta att bryta medan de från andra batcher hade god kvalitet. Målet var att ta reda på orsaken till detta och framför allt att ta fram en metod för tillförlitlig kvalitetskontroll av PP-rågranulatet. Helst skulle denna QC-metod utföras med en grundläggande DSC eller TGA.
Experimentella förhållanden
Flera "bra" prover (markerade som OK) och "dåliga" prover (markerade som NOK) samlades in.
Smältnings-/kylningstester utfördes med hjälp av DSC 214 Polyma. Proverna upphettades från rumstemperatur (RT) till 200°C med 10 K/min, kyldes sedan ner till RT med -10 K/min, följt av en andra upphettning till 200°C med 10 K/min. Testatmosfären var N2; provstorlekarna var cirka 10 mg.
Oxidativ induktionstid (OIT) och oxidativ starttemperatur (OOT)Oxidativ induktionstid (isotermisk OIT) är ett relativt mått på ett (stabiliserat) materials motståndskraft mot oxidativ nedbrytning. Oxidativ induktionstemperatur (dynamisk OIT) eller Oxidativ starttemperatur (OOT) är ett relativt mått på ett (stabiliserat) materials motståndskraft mot oxidativ nedbrytning.OIT-testprover utfördes dessutom med hjälp av DSC 214 Polyma. Proverna upphettades från RT till 200°C i N2 med 10 K/min och hölls sedan isoterma vid 200°C i 5 min. Därefter byttes atmosfären tillO2 (ren) och tiden från bytespunkten till oxidationens början registrerades. Provstorlekarna var cirka 10 mg.
Pyrolystest utfördes med hjälp av TG 209 F3 Tarsus® . Proverna upphettades från RT till 800°C med 10 K/min i N2. Provstorleken var cirka 10 mg.
Resultat och diskussion
1. Analys av fel
1.1. Smältbeteende
Som ett första steg jämfördes smältbeteendet hos alla prover för att se om det fanns några föroreningar, dvs. andra polymerkomponenter. Som framgår av figur 1 kan man i vissa DSC-kurvor se en endotermisk topp på small vid 148°C tillsammans med PP:s huvudsakliga smälttopp vid ca 169°C. Detta kan bero på en andra polymerkomponent eller tillsats. En sådan skillnad kan dock inte betraktas som ett QC-mål eftersom denna small topp finns i både OK- och NOK-proverna.
1.2. Pyrolysbeteende
För att bekräfta förekomsten av orenheter jämfördes TGA-pyrolysresultaten i figur 2. Det verkar som om både OK- och NOK-proverna uppvisar en viktförlust på 100 %, och det fanns ingen uppenbar skillnad mellan dem under hela pyrolysförfarandet.
"Skörhet" hos polymermaterial kan vara ett resultat av olika stabiliserade material. Information om stabiliseringen av en polymer kan urskiljas genom Oxidativ induktionstid (OIT) och oxidativ starttemperatur (OOT)Oxidativ induktionstid (isotermisk OIT) är ett relativt mått på ett (stabiliserat) materials motståndskraft mot oxidativ nedbrytning. Oxidativ induktionstemperatur (dynamisk OIT) eller Oxidativ starttemperatur (OOT) är ett relativt mått på ett (stabiliserat) materials motståndskraft mot oxidativ nedbrytning.OIT-mätningar. Därför förväntades olika Oxidativ induktionstid (OIT) och oxidativ starttemperatur (OOT)Oxidativ induktionstid (isotermisk OIT) är ett relativt mått på ett (stabiliserat) materials motståndskraft mot oxidativ nedbrytning. Oxidativ induktionstemperatur (dynamisk OIT) eller Oxidativ starttemperatur (OOT) är ett relativt mått på ett (stabiliserat) materials motståndskraft mot oxidativ nedbrytning.OIT för dessa prover; sådana resultat skulle sedan kunna användas som en QC-tröskel. Som framgår av figur 3 fanns det tyvärr inga signifikanta skillnader i Oxidativ induktionstid (OIT) och oxidativ starttemperatur (OOT)Oxidativ induktionstid (isotermisk OIT) är ett relativt mått på ett (stabiliserat) materials motståndskraft mot oxidativ nedbrytning. Oxidativ induktionstemperatur (dynamisk OIT) eller Oxidativ starttemperatur (OOT) är ett relativt mått på ett (stabiliserat) materials motståndskraft mot oxidativ nedbrytning.OIT mellan OK- och NOK-proverna.
Tillverkningsprocessen för PP-filmer omfattar Smälttemperaturer och entalpierEtt ämnes smältningsenthalpi, även kallad latent värme, är ett mått på den energitillförsel, vanligtvis värme, som krävs för att omvandla ett ämne från fast till flytande tillstånd. Ett ämnes smältpunkt är den temperatur vid vilken det ändrar tillstånd från fast (kristallin) till flytande (isotropisk smälta).smältning av PP-granulat följt av extruderingsprocessen. Ett kylningsförfarande måste ha inträffat för att ha inducerat KristalliseringKristallisation är den fysiska processen av härdning under bildandet och tillväxten av kristaller. Under denna process frigörs kristallisationsvärme.kristallisering. Eftersom kristallisationsbeteendet också kan vara en faktor som påverkar kvaliteten på slutprodukten jämfördes kylkurvorna. Som framgår av figur 4 kan man se betydande skillnader i kristallisationsbeteendet mellan OK- och NOK-proverna. För det första är början på kristalliseringen av OK-proverna (~115°C) mycket lägre än för NOK-proverna (~119°C). Detta innebär att NOK-proverna kristalliserar lättare. Dessutom verkar lutningen på höger sida av DSC-toppen för NOK-proverna vara brantare än för OK-proverna. Detta innebär att NOK-proverna också kristalliserar snabbare än OK-proverna.
1.5. Sammanfattning av felet
Analys Baserat på tidigare mätningar och diskussioner kan vi anta att problemet med "spröd film" troligen beror på att råvarorna har olika kristallisationsbeteende. För råmaterial som kristalliserar lättare (högre startpunkt) eller kristalliserar snabbare (brantare lutning) bryts produktfilmerna lättare. Skillnaden i kristallisation kan orsakas av olika innehåll med avseende på nukleationsmedel, mikropartiklar etc.
2. Kriterium för kvalitetskontroll
Baserat på slutsatsen ovan kan QC-kriteriet fokuseras på kristallisationsbeteendet. En enklare lösning skulle vara att använda temperaturen vid kristallisationens början som QC-tröskelvärde. Detta skulle dock kräva manuell utvärdering (av operatören) och det kan uppstå kritiska frågor vid "icke-ideala" kristalliseringstoppar och baslinjer. Dessutom kan inte starttemperaturen återspegla hela situationen när det gäller kristallisationsbeteendet. För att jämföra kristallisationsbeteendet på ett mer heltäckande sätt erbjuder NETZSCH det perfekta verktyget: en lösning som kallas Identify.
Med Identify är det helt enkelt möjligt att bygga upp en databas med kylkurvorna för OK-proverna. Programvaran jämför sedan dessa med kylkurvorna för de inkommande PP-granulaten och kan avgöra om de inkommande PP-råvarorna är "QC Pass" eller "Fail".
För det här fallet skapade vi en klass i databasen Identify med kylkurvorna för tre OK-prover. I ett verkligt scenario skulle naturligtvis fler kurvor uppmuntras för att bygga en mer tillförlitlig klass.
Som framgår av figurerna 6 och 7 är det möjligt att beräkna likheten mellan kylkurvorna för OK- och NOK-proverna och klassen. För OK-proverna skulle likheten vara högre än 99% och för NOK-proverna skulle likheten vara lägre än 99%. Därför är det rimligt att sätta ett tröskelvärde för likheten till 99 %. Det vill säga att prover kan betraktas som "QC Pass" när kylkurvan har en likhet med OK-klassen på mer än 99%. Faktum är att funktionen Identify erbjuder en funktion för att köra denna QC-kontroll automatiskt.
Som visas i figur 8 kan användaren i fönstret "Further settings" definiera ett tröskelvärde (99% i det här fallet). När ett provs kylkurva sedan laddas in i programvaran Proteus® och Identify aktiveras, beräknas kurvans likhet med klassen och en QC-markering "FAIL" eller "PASS" visas automatiskt baserat på den fördefinierade QC-tröskeln (fig. 9).
Slutsats
Dessa testserier med DSC- och TGA-mätningar utfördes i syfte att hitta felkällan. Det konstaterades att kvaliteten på PP-filmerna beror på PP-granulatens kristallisationsbeteende.
Det är möjligt att använda temperaturen för kristallisationens början i DSC-kylkurvan som en enkel QC-metod.
En mer omfattande och tillförlitlig lösning kan dock uppnås genom att använda NETZSCH Identify för att jämföra provets DSC-kylkurva med en referensklass, som kan byggas upp av ett antal kylkurvor för OK-proverna. Identify kan beräkna likheten mellan provkurvan och klassen och automatiskt presentera QC-resultat via en fördefinierad QC-tröskel.