Χαρακτηρισμός και ταξινόμηση των ανακυκλωμένων πολυαμιδίων μέσω της ταυτοποίησης

Εισαγωγή

Στον τομέα της θερμικής ανάλυσης μέχρι σήμερα, η researcτης έπρεπε να συγκρίνει τα δικά της δεδομένα με έντυπες συλλογές αποτελεσμάτων μετρήσεων, όπως ο "Άτλας των θερμοαναλυτικών καμπυλών" [1] και άλλες [2, 3, 4].

Πρόσφατα, παρουσιάστηκε η πρώτη βάση δεδομένων με βάση το λογισμικό στη θερμική ανάλυση, το Identify [5]. Αυτή η βάση δεδομένων επιτρέπει για πρώτη φορά τη σύγκριση των μετρούμενων θερμοαναλυτικών δεδομένων με τα δεδομένα library που είναι αποθηκευμένα στη βάση δεδομένων χρησιμοποιώντας ένα λογισμικό. Ως αποτέλεσμα, ο χρήστης λαμβάνει έναν κατάλογο τιμών ομοιότητας, τον δείκτη αξίας αυτής της σύγκρισης, ο οποίος δίνεται σε ποσοστό επί τοις εκατό.

Στην παρούσα εργασία, το Identify χρησιμοποιείται με διάφορους τρόπους. Διάφορα πολυαμίδια διερευνώνται με θερμιδομετρία διαφορικής σάρωσης (DSC). Χρησιμοποιώντας τις πληροφορίες σχετικά με τα πολυαμίδια που είναι αποθηκευμένες στη βάση δεδομένων Identify, θα καταδειχθεί ότι ακόμη και οι διαφορές small στη θερμική συμπεριφορά των τύπων πολυαμιδίων είναι επαρκείς για να γίνει σημαντική διάκριση μεταξύ τους. Με τη βοήθεια αξιολογημένων τιμών, όπως η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης, η ειδική θερμοχωρητικότητα, η θερμοκρασία τήξης ή η ενθαλπία τήξης, διερευνήθηκε μια σειρά ανακυκλωμένων δειγμάτων πολυαμιδίου και στη συνέχεια ταξινομήθηκε με σύγκριση με τα αποτελέσματα ενός παρθένου υλικού που είναι αποθηκευμένο στη βάση δεδομένων. Έτσι, θα καταδειχθεί η χρήση του Identify ως εργαλείου για την ταξινόμηση των ανακυκλωμένων πολυαμιδίων.

Υλικά και μέθοδοι

Τα δείγματα ανακυκλωμένου πολυαμιδίου μετρήθηκαν όπως παραλήφθηκαν. Ονομάστηκαν Pentamid B GV30 παρτίδα 001 έως 009. Τα δείγματα που χρησιμοποιήθηκαν ως σημείο αναφοράς ήταν PA6 GF30 (durethan, natur), PA6.6 GF30 (ultramid, natur), PA6.10, PA6.12 (grilamid).

Η συμπεριφορά τήξης των δειγμάτων πολυαμιδίου μελετήθηκε με τη χρήση του DSC 214 Polyma. Για τη θέρμανση, την ψύξη και την αναθέρμανση των δειγμάτων χρησιμοποιήθηκαν δοχεία αλουμινίου (NETZSCH Concavus^® ) με διάτρητα καπάκια με ρυθμό 20 K/min. Τα δύο τμήματα θέρμανσης εκτελέστηκαν το καθένα στους 280 °C. Η δεύτερη θέρμανση για κάθε δείγμα πολυαμιδίου χρησιμοποιήθηκε για την αξιολόγηση της ενθαλπίας τήξης. Όλα τα δείγματα παρασκευάστηκαν με μάζα 4,955 (± 0,05) mg.

Οι θερμοβαρυτομετρικές μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν με τη χρήση του thermo-microbalance TG 209 F3 Tarsus^® . Τα δείγματα με μάζα 11,45 (± 0,35) mg μεταφέρθηκαν σε χωνευτήρια οξειδίου του αλουμινίου και θερμάνθηκαν με ρυθμό 20 K/min στους 800°C σε άζωτο. Για τη διαδοχική θέρμανση στους 1000°C η ατμόσφαιρα άλλαξε σε συνθετικό αέρα (άζωτο:οξυγόνο = 90:10) στους 800°C. Ο συνολικός ρυθμός ροής του αδρανούς και του αντιδραστικού αερίου ήταν 40 ml/min.

Αποτελέσματα και συζήτηση

Προκειμένου να αποδειχθεί η ικανότητα της βάσης δεδομένων Identify όσον αφορά την ταυτοποίηση υλικών, δοκιμάστηκαν παρθένα πολυμερή - εδώ ως υλικά αναφοράς. Οι κόκκοι παρασκευάστηκαν σε δοχεία αλουμινίου, όπως περιγράφεται παραπάνω, μεταφέρθηκαν στη συσκευή DSC και θερμάνθηκαν σε ατμόσφαιρα αζώτου σε θερμοκρασίες άνω της τήξης. Η δεύτερη θέρμανση αξιολογήθηκε και τα αποτελέσματα που προέκυψαν συγκρίθηκαν με τα αποτελέσματα που ήταν αποθηκευμένα στη βάση δεδομένων Identify.

Στο Σχήμα 1 συγκρίνεται η δεύτερη διαδρομή θέρμανσης για καθένα από τα τέσσερα διαφορετικά πολυαμίδια, PA6 GF30 (1), PA6.10 (2), PA6.12 (3) και PA6.6 GF30 (4). Ενώ η θερμοκρασία τήξης του PA6.6 GF30 ανιχνεύθηκε σε σημαντικά υψηλότερη θερμοκρασία, η κύρια ενδοθερμική επίδραση τήξης για τα PA6 GF30, PA6.10 και PA6.12 ήταν στην ίδια περιοχή θερμοκρασιών. Ωστόσο, η βάση δεδομένων είναι σε θέση να διακρίνει και να ταυτοποιήσει αυτά τα δείγματα. Στους πίνακες 1α έως 1δ παρουσιάζονται οι τιμές ομοιότητας που παρέχει η βάση δεδομένων, κατά τη σύγκριση των μετρούμενων δεδομένων (Σχήμα 1) με τα ήδη υπάρχοντα δεδομένα του library. Εάν, για παράδειγμα, ζητηθούν τα αποτελέσματα για το PA6 GF30 (καμπύλη 1 στο σχήμα 1) για σύγκριση με τα δεδομένα της βάσης δεδομένων, η ομοιότητα με τα δεδομένα για το πολυαμίδιο 6 που είναι αποθηκευμένα στη βάση δεδομένων είναι 97%. Τα αποτελέσματα που είναι αποθηκευμένα στη βάση δεδομένων και χρησιμεύουν για τη σύγκριση αυτή, δεν προέρχονται φυσικά από την ίδια μέτρηση, αλλά από μια διαφορετική μέτρηση ενός παρόμοιου, αλλά όχι πανομοιότυπου δείγματος. Για το λόγο αυτό η ομοιότητα δεν είναι ακριβώς 100%, αλλά ως εκ τούτου η απόδειξη ότι μπορεί να αναγνωριστούν και άγνωστα δείγματα μέσω αυτής της διαδικασίας είναι πολύ πιο αξιόπιστη. Άλλα πολυαμίδια, που λιώνουν στην ίδια περιοχή θερμοκρασιών, όπως τα PA6.10 και PA6.12, βρέθηκαν να έχουν σημαντικά μικρότερες ομοιότητες, συγκεκριμένα 87% και 84% αντίστοιχα. Το ίδιο ισχύει εάν το PA6.10 ή το PA6.12 είναι το δείγμα που πρέπει να ταυτοποιηθεί και να συγκριθεί με τα δεδομένα του library. Τα αποτελέσματα συνοψίζονται στους πίνακες 1α, 1β και 1γ. Δεδομένου ότι το πολυαμίδιο 6.6 τήκεται σε περίπου 40 K υψηλότερη θερμοκρασία σε σύγκριση με τα προαναφερθέντα πολυαμίδια, τα περαιτέρω δεδομένα στο library δεν είναι πολυαμίδια αλλά ETFE, PET, PPS και FEP. Η διαδικασία αυτή επιβεβαιώνει, μαζί με πρόσφατα δημοσιευμένα δεδομένα [6] [7], την ικανότητα της βάσης δεδομένων Identify να διακρίνει μεταξύ δειγμάτων με παρόμοια θερμική συμπεριφορά.

Ως διαδοχικό βήμα, μελετήθηκε μια σειρά ανακυκλωμένων δειγμάτων πολυαμιδίου 6. Όλα τα δείγματα είχαν την ίδια προέλευση, αλλά προέρχονταν από διαφορετικές παρτίδες, δηλαδή είχαν την ίδια σύνθεση PA6 GF30. Προκειμένου να αποδειχθεί η σύνθεση και να αποκτηθεί σαφής εικόνα για το περιθώριο απόκλισης όσον αφορά τη σύνθεση των δειγμάτων, καθώς και για την επαναληψιμότητα της δειγματοληψίας, πραγματοποιήθηκαν θερμοβαρυτομετρικές μετρήσεις. Πίνακας. 2 συνοψίζονται οι συνθέσεις των δειγμάτων όσον αφορά την περιεκτικότητα σε πτητικά συστατικά, την περιεκτικότητα σε πολυμερές, την περιεκτικότητα σε αιθάλη και την υπολειμματική μάζα. Εφόσον τα δείγματα δεν περιέχουν άλλα χημικά αδρανή συστατικά, η τελευταία θα πρέπει να είναι ισοδύναμη με την ποσότητα των προστιθέμενων υαλοϊνών. Τα δείγματα PA6.10 και PA6.12 δεν εμφανίζουν υπολείμματα στο εσωτερικό του χωνευτηρίου μετά τις μετρήσεις. Όλα τα άλλα δείγματα εμφανίζουν λευκό έως ανοιχτό κίτρινο λιωμένο υπόλειμμα.

Πίνακας 2: Σύγκριση των αποτελεσμάτων της θερμοβαρυμετρίας (απώλεια μάζας σε %) για όλα τα ανακυκλωμένα πολυαμίδια και τα υλικά αναφοράς που εξετάστηκαν

* Εντός του εύρους θερμοκρασιών από 250 έως 800°C, το δείγμα αυτό παρουσιάζει ένα πρόσθετο βήμα απώλειας μάζας 1,54%, το οποίο πιθανότατα οφείλεται στην απελευθέρωση διοξειδίου του άνθρακα που προέρχεται από την αποσύνθεση της κιμωλίας. Αυτό αναφέρεται σε περιεκτικότητα σε κιμωλία 3,5%.

Σύμφωνα με την ανιχνευθείσα περιεκτικότητα σε ίνες γυαλιού 30,0% (±0,7), τα αποτελέσματα της TGA θα μπορούσαν να επιβεβαιώσουν την αναμενόμενη ποσότητα με αβεβαιότητα 2,5%. Η θερμική συμπεριφορά όλων των παρτίδων των δειγμάτων polymaide 6 (001 έως 009) μελετήθηκε στη συνέχεια με τη χρήση θερμιδομετρίας διαφορικής σάρωσης (DSC). Η δεύτερη διαδρομή θέρμανσης του καθενός συγκρίθηκε με τη βάση δεδομένων και επίσης με τα δείγματα PA6 GF30.

Οι τιμές ομοιότητας συνοψίζονται στον πίνακα 3. Στο Σχήμα 2 απεικονίζεται η οπτική σύγκριση αυτών των αποτελεσμάτων μαζί με το δείγμα PA6 GF30 που χρησιμοποιήθηκε ως αναφορά (διακεκομμένη γραμμή). Οι καμπύλες απεικονίζονται σύμφωνα με τις τιμές ομοιότητας που παρατίθενται στον πίνακα 3 με φθίνουσες τιμές ομοιότητας από κάτω προς τα πάνω.

Πίνακας 3: Αποτελέσματα της βάσης δεδομένων search για εννέα διαφορετικά ανακυκλωμένα δείγματα PA6 GF30 σε σύγκριση με ένα παρθένο PA6 GF30

Εκτός από τη μεταβολή της θερμοκρασίας κορυφής, της ενθαλπίας τήξης, της μεταβολής της ειδικής θερμοχωρητικότητας και της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης, είναι προφανές ότι τα ανακυκλωμένα υλικά παρουσιάζουν επίσης πρόσθετες επιδράσεις που δεν ήταν αναμενόμενες και δεν ήταν ανιχνεύσιμες για το παρθένο δείγμα. Πρόσθετες ενδόθερμες επιδράσεις ανιχνεύθηκαν για ορισμένα δείγματα στην περιοχή θερμοκρασιών γύρω στους 22, 105 και 245 °C. Πιθανότατα οφείλονται σε προσμίξεις ή προκαλούνται από ξένες ουσίες, κυρίως πρόσθετα ή άλλα πολυμερή. Αυτά τα πρόσθετα - απροσδόκητα - φαινόμενα μειώνουν φυσικά τις τιμές ομοιότητας, δεδομένου ότι δεν είναι τυπικά για τα παρθένα υλικά και συνεπώς δεν αποτελούν μέρος των δεδομένων που είναι αποθηκευμένα στη βάση δεδομένων library. Αυτό - από την άλλη πλευρά - σημαίνει ότι η σύγκριση της βάσης δεδομένων λαμβάνει υπόψη εάν λείπουν αναμενόμενες επιδράσεις ή εάν ανιχνεύονται πρόσθετες επιδράσεις που δεν είναι αποθηκευμένες στη βάση δεδομένων για αυτό το είδος υλικού.

Στο σχήμα 3 παρουσιάζεται η σύγκριση των αποτελεσμάτων που προέκυψαν για το υλικό που χρησιμεύει ως αναφορά (PA6 GF30, διακεκομμένη μαύρη γραμμή, μέση) με το πιο παρόμοιο δείγμα (μπλε) και το πιο διαφορετικό δείγμα (πράσινο) σύμφωνα με τα αποτελέσματα ομοιότητας που προέκυψαν από τη βάση δεδομένων. Το δείγμα που παρουσιάζει την ασθενέστερη ομοιότητα όχι μόνο παρουσιάζει πρόσθετα ενδοθερμικά φαινόμενα γύρω στους 22 και 105 °C, αντίστοιχα, αλλά και οι εκτιμώμενες τιμές για τη θερμοκρασία τήξης και τη θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης μετατοπίζονται περισσότερο σε χαμηλότερες τιμές σε σύγκριση με το υλικό αναφοράς από ό,τι για το δείγμα που παρουσιάζει την πιο παρόμοια θερμική συμπεριφορά.

Συμπέρασμα

Η πρόσφατα εισαχθείσα βάση δεδομένων Identify είναι το πρώτο θερμοαναλυτικό λογισμικό που προσφέρει σύγκριση με βάση το λογισμικό των μετρούμενων δεδομένων DSC με τις τιμές μέτρησης DSC ή τις βιβλιογραφικές τιμές που είναι αποθηκευμένες στο library.

Μια σειρά από δείγματα ανακυκλωμένου πολυαμιδίου μετρήθηκαν με το θερμιδόμετρο διαφορικής σάρωσης (DSC 214 Polyma). Οι εκτιμώμενες τιμές για τη υαλώδη μετάβαση και την τήξη χρησιμοποιήθηκαν ως κριτήρια ταυτοποίησης. Η βάση δεδομένων Identfiy προσφέρει τη δυνατότητα όχι μόνο διάκρισης μεταξύ διαφορετικών τύπων πολυαμιδίων όπως PA6, PA6.6, PA6.10 και PA6.12, αλλά επιπλέον επιτρέπει την ανίχνευση και ποσοτικοποίηση της διαφοράς στη θερμοκρασία ή την ενθαλπία για τα προαναφερθέντα θερμιδικά φαινόμενα. Ανάλογα με την επιθυμητή ποιότητα ή τις απαιτήσεις επεξεργασίας, οι τιμές ομοιότητας μπορούν να χρησιμεύσουν για την ταξινόμηση του υλικού και να χρησιμοποιηθούν ως εργαλείο ελέγχου ποιότητας.