Giriş
Şimdiye kadar termal analiz alanında,arckendi verilerini "Termoanalitik Eğriler Atlası" [1] ve diğerleri [2, 3, 4] gibi basılı ölçüm sonuçları koleksiyonlarıyla karşılaştırmak zorunda kalmıştır.
Son zamanlarda, termal analizde ilk yazılım tabanlı veritabanı olan Identify tanıtılmıştır [5]. Bu veri tabanı, ilk kez ölçülen termoanalitik verilerin bir yazılım kullanılarak veri tabanında depolanan library verileriyle karşılaştırılmasına olanak tanır. Sonuç olarak, kullanıcı benzerlik değerlerinin bir listesini, bu karşılaştırma için yüzde olarak verilen liyakat rakamını elde eder.
Bu çalışmada, Identify farklı şekillerde kullanılmıştır. Çeşitli poliamidler diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC) kullanılarak incelenmiştir. Identify veritabanında depolanan poliamidler hakkındaki bilgiler kullanılarak, poliamid türlerinin termal davranışlarındaki small farklılıkların bile bunları önemli ölçüde ayırt etmek için yeterli olduğu gösterilecektir. Cam geçiş sıcaklığı, özgül ısı kapasitesi, erime sıcaklığı veyaErime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime entalpisi gibi değerlendirilen değerler vasıtasıyla, bir dizi geri dönüştürülmüş poliamid numunesi incelenmiş ve ardından veri tabanında depolanan işlenmemiş bir malzemenin sonuçlarıyla karşılaştırılarak sınıflandırılmıştır. Böylece, Identify'ın geri dönüştürülmüş poliamidlerin sınıflandırılması için bir araç olarak kullanımı gösterilecektir.
Materyaller ve Yöntemler
Geri dönüştürülmüş poliamid numuneleri teslim alındığı şekilde ölçülmüştür. Bunlar Pentamid B GV30 parti 001 ila 009 olarak adlandırılmıştır. Referans olarak kullanılan numuneler PA6 GF30 (durethan, natur), PA6.6 GF30 (ultramid, natur), PA6.10, PA6.12 (grilamid) idi.
Poliamid numunelerinErime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime davranışı DSC 214 Polyma kullanılarak incelenmiştir. Delikli kapaklı alüminyum tavalar (NETZSCH Concavus® ) numuneleri 20 K/dak hızında ısıtmak, soğutmak ve yeniden ısıtmak için kullanılmıştır. İki ısıtma segmentinin her biri 280°C'ye kadar çalıştırılmıştır. Her bir poliamid numunesi için ikinci ısıtma, erime entalpisini değerlendirmek için kullanılmıştır. Tüm numuneler 4,955 (± 0,05) mg kütlede hazırlanmıştır.
Termogravimetrik ölçümler thermo-microbalance TG 209 F3 Tarsus® kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Kütleleri 11,45 (± 0,35) mg olan numuneler alüminyum oksit potalara aktarılmış ve 20 K/dak hızla azot içinde 800°C'ye kadar ısıtılmıştır. Ardışık olarak 1000°C'ye ısıtma için atmosfer 800°C'de sentetik havaya (nitrojen:oksijen = 90:10) değiştirilmiştir. İnert ve reaktif gazın toplam gaz akış hızı 40 ml/dak idi.
Sonuçlar ve Tartışma
Malzemelerin tanımlanması açısından Identify veri tabanının kapasitesini kanıtlamak için, burada referans malzeme olarak alınan işlenmemiş polimerler test edilmiştir. Granüller yukarıda açıklandığı gibi alüminyum tavalarda hazırlanarak DSC cihazına aktarılmış ve azot atmosferinde erimenin üzerindeki sıcaklıklara kadar ısıtılmıştır. İkinci ısıtma değerlendirilmiş ve elde edilen sonuçlar Identify veritabanında saklanan sonuçlarla karşılaştırılmıştır.
Şekil 1, PA6 GF30 (1), PA6.10 (2), PA6.12 (3) ve PA6.6 GF30 (4) olmak üzere dört farklı poliamidin her biri için ikinci ısıtma çalışmasını karşılaştırmaktadır. PA6.6 GF30'ınErime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime sıcaklığı önemli ölçüde daha yüksek bir sıcaklıkta tespit edilirken, PA6 GF30, PA6.10 ve PA6.12 için ana endotermalErime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime etkisi aynı sıcaklık aralığında olmuştur. Bununla birlikte, veri tabanı bu örnekleri ayırt edebilmekte ve tanımlayabilmektedir. Tablo 1a ila 1d, ölçülen verileri (Şekil 1) library'nin halihazırda mevcut verileriyle karşılaştırırken veri tabanı tarafından sağlanan benzerlik değerlerini göstermektedir. Örneğin, PA6 GF30 sonuçları (Şekil 1'deki eğri 1) veritabanı verileriyle karşılaştırılmak istendiğinde, veritabanında depolanan poliamid 6 verileriyle benzerlik %97'dir. Veri tabanında saklanan ve bu karşılaştırmaya hizmet eden sonuçlar elbette aynı ölçümden değil, benzer ancak aynı olmayan bir numunenin farklı bir ölçümünden alınmıştır. Bu nedenle benzerlik tam olarak %100 değildir, ancak bu prosedürle bilinmeyen numuneleri de tanımlayabilmenin kanıtı çok daha güvenilirdir. PA6.10 ve PA6.12 gibi aynı sıcaklık aralığında eriyen diğer poliamidlerin, sırasıyla %87 ve %84 gibi önemli ölçüde daha düşük benzerliklere sahip olduğu bulunmuştur. Aynı durum PA6.10 veya PA6.12'nin tanımlanacak ve library verileriyle karşılaştırılacak örnek olması halinde de geçerlidir. Sonuçlar tablo 1a, 1b ve 1c'de özetlenmiştir. Poliamid 6.6 yukarıda belirtilen poliamidlere kıyasla yaklaşık 40 K daha yüksek bir sıcaklıkta eridiğinden, library'deki diğer veriler poliamidler değil, ETFE, PET, PPS ve FEP'dir. Bu prosedür, yakın zamanda yayınlanan verilerle [6] [7] birlikte, Identify veritabanının benzer termal davranışa sahip numuneleri ayırt etme kabiliyetini doğrulamaktadır.
Tablo 1a: PA6 referans numunesi için veritabanı search sonuçları (% cinsinden benzerlik)
tanımlanacak | PA6 | PA6.12 | PA6.10 | PVA | PBT |
|---|---|---|---|---|---|
| PA6 | 97 | 87 | 85 | 76 | 70 |
Tablo 1b: PA6.10 referans numunesi için veritabanı search sonuçları (% cinsinden benzerlik)
tanımlanacak | PA6.10 | PA6.12 | PA6 | PBT | PVA |
|---|---|---|---|---|---|
| PA6.10 | 98 | 85 | 86 | 81 | 56 |
Tablo 1c: PA6.12 referans numunesi için veritabanı search sonuçları (% cinsinden benzerlik)
tanımlanacak | PA6.12 | PA6.10 | PA6 | PBT | PVF |
|---|---|---|---|---|---|
| PA6.12 | 96 | 87 | 77 | 64 | 46 |
Tablo 1d: PA6.6 referans numunesi için veritabanı search sonuçları (% cinsinden benzerlik)
tanımlanacak | PA6.6 | ETFE | PET | PPS | FEP |
|---|---|---|---|---|---|
| PA6.6 | 96 | 87 | 60 | 51 | 47 |
Benzerlik değerleri tablo 3'te özetlenmiştir. Şekil 2, bu sonuçların referans olarak kullanılan PA6 GF30 numunesi (kesikli çizgi) ile birlikte görsel karşılaştırmasını göstermektedir. Eğriler, tablo 3'te verilen benzerlik değerlerine göre aşağıdan yukarıya doğru azalan benzerlik değerleri ile gösterilmektedir.
Ardışık bir adım olarak, bir dizi geri dönüştürülmüş poliamid 6 numunesi üzerinde çalışılmıştır. Tüm numuneler aynı menşeli, ancak farklı partilerden alınmış, yani aynı PA6 GF30 bileşimine sahipti. Bileşimi kanıtlamak ve numune bileşimine ilişkin sapma marjının yanı sıra örneklemenin tekrarlanabilirliği hakkında net bir resim elde etmek için termogravimetrik ölçümler gerçekleştirilmiştir. Tab. 2 uçucu madde içeriği, polimer içeriği, karbon siyahı içeriği ve kalıntı kütle açısından numunelerin bileşimlerini özetlemektedir. Numuneler kimyasal olarak inert başka bileşenler içermediği sürece, sonuncusu eklenen cam elyaf miktarına eşdeğer olmalıdır. PA6.10 ve PA6.12 numuneleri ölçümlerden sonra kroze içinde herhangi bir kalıntı göstermemektedir. Diğer tüm numuneler beyaz ila açık sarı erimiş kalıntı göstermektedir.
Tablo 2: Tüm geri dönüştürülmüş poliamidler ve test edilen referans malzemeler için termogravimetrik sonuçların karşılaştırılması (% cinsinden kütle kaybı)
PA6 örnekleri / referans örnekleri̇ | Uçucu Maddeler 25 ila 250°C | Polimer 250 ila 800°C | Karbon siyahı 800 ila 1000°C | Artık Kütle |
|---|---|---|---|---|
| 001 | 1.16 | 66.66 | 1.49 | 30.69 |
| 002 | 1.10 | 67.01 | 1.45 | 30.45 |
| 003 | 1.25 | 66.77 | 1.74 | 30.24 |
| 004 | 1.11 | 67.05 | 1.44 | 30.40 |
| 005 | 1.23 | 68.41 | 1.04 | 29.31 |
| 006 | 1.15 | 67.54 | 1.45 | 29.86 |
| 007 | 1.14 | 67.72* | 1.23 | 29.90 |
| 008 | 1.12 | 67.87 | 1.70 | 29.31 |
| 009 | 1.19 | 66.74 | 1.66 | 30.41 |
| PA6 GF30 | 0.71 | 69.73 | 0.29 | 29.27 |
| PA6.10 | 0.09 | 98.66 | 0.10 | 1.15 |
| PA6.12 | 0.45 | 98.73 | 0.25 | 0.60 |
| PA6.6 GF30 | 0.41 | 68.02 | 1.10 | 30.48 |
* Bu numune, 250 ila 800°C sıcaklık aralığında, büyük olasılıkla tebeşirin ayrışmasından kaynaklanan karbondioksit salınımından kaynaklanan %1,54'lük ek bir kütle kaybı adımı göstermektedir. Bu da %3,5'lik bir tebeşir içeriğine işaret eder.
Tespit edilen %30,0 (±0,7) cam elyaf içeriğine göre, TGA sonuçları beklenen miktarı %2,5'lik bir belirsizlik içinde doğrulayabilmiştir. polyma ide 6 numunelerinin (001 ila 009) tüm partilerinin termal davranışı daha sonra diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC) kullanılarak incelenmiştir. İkinci ısıtma çalışmasının her biri veri tabanıyla ve ayrıca PA6 GF30 örnekleriyle karşılaştırılmıştır.
Benzerlik değerleri tablo 3'te özetlenmiştir. Şekil 2, referans olarak kullanılan PA6 GF30 numunesi ile birlikte bu sonuçların görsel karşılaştırmasını göstermektedir (kesikli çizgi). Eğriler, tablo 3'te verilen benzerlik değerlerine göre aşağıdan yukarıya doğru azalan benzerlik değerleri ile gösterilmektedir.
Tablo 3: İşlenmemiş PA6 GF30 ile karşılaştırıldığında dokuz farklı geri dönüştürülmüş PA6 GF30 numunesi için search veritabanı sonuçları
Örnekler | Benzerlik oranı % |
|---|---|
| PA6 GF 30 | 100 |
| 008 | 98 |
| 003 | 87 |
| 001 | 84 |
| 006 | 81 |
| 009 | 77 |
| 005 | 76 |
| 002 | 75 |
| 007 | 74 |
| 004 | 63 |
Pik sıcaklığı, erime entalpisi, özgül ısı kapasitesindeki değişim ve camsı geçiş sıcaklığındaki değişimin yanı sıra, geri dönüştürülmüş malzemelerin işlenmemiş numune için beklenmeyen ve tespit edilemeyen ek etkiler de gösterdiği açıktır. Bazı numuneler için 22, 105 ve 245°C sıcaklık aralığında ek EndotermikBir örnek geçişi veya bir reaksiyon, dönüşüm için ısı gerekiyorsa endotermiktir.endotermik etkiler tespit edilmiştir. Bunlar büyük olasılıkla safsızlıklardan veya yabancı maddelerden, özellikle de katkı maddeleri veya diğer polimerlerden kaynaklanmaktadır. Bu ek - beklenmedik - etkiler, işlenmemiş malzemeler için tipik olmadıklarından ve dolayısıyla library veritabanında depolanan verilerin bir parçası olmadıklarından, elbette benzerlik değerlerini düşürmektedir. Öte yandan bu, veritabanı karşılaştırmasının beklenen etkilerin eksik olup olmadığını veya bu tür bir malzeme için veritabanında saklanmayan ek etkilerin tespit edilip edilmediğini dikkate aldığı anlamına gelir.
Referans olarak kullanılan malzeme (PA6 GF30, kesikli siyah çizgi, ortada) için elde edilen sonuçların, veri tabanından elde edilen benzerlik sonuçlarına göre en benzer örnek (mavi) ve en farklı örnek (yeşil) ile karşılaştırılması Şekil 3'te gösterilmektedir. En zayıf benzerliği gösteren numune, sırasıyla yaklaşık 22 ve 105°C'de ek EndotermikBir örnek geçişi veya bir reaksiyon, dönüşüm için ısı gerekiyorsa endotermiktir.endotermik etkiler göstermekle kalmaz, aynı zamandaErime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime sıcaklığı ve camsı geçiş sıcaklığı için değerlendirilen değerler, referans malzemeye kıyasla en benzer termal davranışı gösteren numuneye göre daha düşük değerlere kayar.
Sonuç
Yakın zamanda tanıtılan Identify veritabanı, ölçülen DSC verilerinin DSC ölçümü veya library'de depolanan literatür değerleri ile yazılım tabanlı karşılaştırmasını sunan ilk termoanalitik yazılımdır.
Bir dizi geri dönüştürülmüş poliamid numunesi diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC 214 Polyma) kullanılarak ölçülmüştür. Cam geçişi ve erime için değerlendirilen değerler tanımlama kriteri olarak kullanılmıştır. Identfiy veritabanı sadece PA6, PA6.6, PA6.10 ve PA6.12 gibi farklı poliamid türlerini ayırt etmekle kalmaz, aynı zamanda yukarıda belirtilen kalorik etkiler için sıcaklık veya entalpi farkını tespit etmeye ve ölçmeye de olanak tanır. İstenen kalite veya işleme taleplerine bağlı olarak, benzerlik değerleri malzemenin sınıflandırılmasına hizmet edebilir ve bir kalite kontrol aracı olarak kullanılabilir.