Εισαγωγή
Το πολυτετραφθοροαιθυλένιο (PTFE) είναι γνωστό από την καθημερινή του εφαρμογή ως αντικολλητική επίστρωση για τηγάνια και άλλα μαγειρικά σκεύη. Το PTFE είναι πολύ μη αντιδραστικό και παρέχει υψηλή χημική αντοχή. Λόγω αυτών των ιδιοτήτων, δεν χρησιμοποιείται μόνο σε ιατρικές εφαρμογές αλλά και στη βιομηχανία, όπως, για παράδειγμα, σε δοχεία και σωληνώσεις για διαβρωτικές και αντιδραστικές χημικές ουσίες. Επίσης, μέρη όπως ρουλεμάν, κουζινέτα και γρανάζια, όπου απαιτείται δράση ολίσθησης, κατασκευάζονται από PTFE.
Ο θερμικός χαρακτηρισμός ενός υλικού PTFE πραγματοποιήθηκε με τη χρήση διαφόρων τεχνικών θερμικής ανάλυσης και δοκιμών θερμοφυσικών ιδιοτήτων. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν μεταξύ -170°C και 700°C (ανάλογα με τη μέθοδο). Οι μεταβολές της θερμικής διαστολής και της πυκνότητας προσδιορίστηκαν με τη βοήθεια της διαστολομετρίας με ωστήρα (DIL, βάσει, π.χ., ASTM E831, DIN 51045). Η δυναμική μηχανική ανάλυση (DMA) χρησιμοποιήθηκε για την ανάλυση των ιξωδοελαστικών ιδιοτήτων (μέτρο αποθήκευσης και μέτρο απώλειας). Η θερμική διαχυτότητα μετρήθηκε με την τεχνική laser fl ash (LFA, βάσει, π.χ., ASTM E1461, DIN EN821. Ο συνδυασμός των δεδομένων της θερμικής διαχυτότητας με την ειδική θερμότητα και την πυκνότητα επιτρέπει τον υπολογισμό της θερμικής αγωγιμότητας του πολυμερούς. Η συμπεριφορά αποσύνθεσης μελετήθηκε με ταυτόχρονη θερμική ανάλυση (STA, με βάση, π.χ., τα ASTM E1131, ASTM D3850, DIN 51006, ISO 11357, DIN 51004, DIN 51007 κ.λπ.) Τα αναπτυσσόμενα αέρια αναλύθηκαν με φασματογράφο μάζας (QMS) και φασματοσκοπία υπερύθρου μετασχηματισμού Fourier (FT-IR).
Το PTFE παρουσιάζει διάφορες μεταπτώσεις σε όλο το εύρος θερμοκρασιών. Κάτω από τους 19°C, λαμβάνεται μια καλά διατεταγμένη τρικλινή φάση, ενώ μεταξύ 19°C και 30°C, το PTFE σχηματίζει μια μερικώς διατεταγμένη εξαγωνική φάση. Πάνω από τους 30°C και μέχρι το σημείο τήξης (328°C), το υλικό παρουσιάζει μια ψευδοεξαγωνική, πολύ ατακτοποιημένη φάση. Περαιτέρω μεταβάσεις μπορούν να βρεθούν στους -115°C και 131°C, οι οποίες μπορούν να αποδοθούν στην άμορφη φάση [1]. Ορισμένες βιβλιογραφικές πηγές (π.χ. [3], [4]) περιγράφουν τη μετατροπή φάσης στους 131°C ως υαλώδη μετάβαση.
Πολυτετραφθοροαιθυλένιο = PTFE
- Γνωστότερο ως Teflon®*
- Ανακαλύφθηκε από τον Roy Plunkett το 1938
- Μοριακός τύπος: CnF2n+2
- Μοριακή μάζα: 100,02 g/mol
- Πυκνότητα: 2,2 g/cm³
- Σημείο τήξης: 327°C
*Το Teflon® είναι σήμα κατατεθέν της E.I. DuPont de Nemours and Company.
Το PTFE που αναλύθηκε στην παρούσα εργασία προμηθεύτηκε από την ElringKlinger Kunststofftechnik GmbH, Heidenheim.
Αποτελέσματα δοκιμών
Α) Ιδιοκτησίες ιξωδοελαστικότητας
Στο σχήμα 1 παρουσιάζονται οι προσδιορισμένες μηχανικές ιδιότητες E´, E´´ και tanδ. Το βήμα στο μέτρο αποθήκευσης στους -131°C μπορεί να αποδοθεί στη υαλώδη μετάβαση της άμορφης φάσης. Μεταξύ 20°C και 40°C παρατηρούνται δύο μεταβάσεις στερεού-στερεού. Ένα άλλο βήμα στην καμπύλη E´ παρατηρήθηκε στους 115°C λόγω της μετάβασης στερεού-υγρού της άμορφης φάσης [1], που μερικές φορές χαρακτηρίζεται επίσης ως υαλώδης μετάβαση [3], [4].
Ένα τρισδιάστατο διάγραμμα μιας μέτρησης πολλαπλών συχνοτήτων (1, 2, 5 και 10 Hz) παρουσιάζεται στο σχήμα 2. Φαίνεται ότι το tanδ αυξάνεται με τη συχνότητα σε δεδομένη θερμοκρασία.
Β) Θερμική διαστολή, αλλαγή πυκνότητας
Το PTFE διαστέλλεται με σταθερό ρυθμό διαστολής μεταξύ -170°C και 20°C (σχήμα 3). Στη θερμοκρασία δωματίου ανιχνεύθηκε ένα άλμα στη θερμική διαστολή λόγω της μετάβασης στερεού-στερεού. Πάνω από τη μετάβαση φάσης, η θερμική διαστολή αυξάνεται συνεχώς με ελαφρώς αυξανόμενο ρυθμό διαστολής.
Η ογκομετρική διαστολή και η μεταβολή της πυκνότητας του PTFE απεικονίζονται στο σχήμα 4. Η μετάβαση από στερεό σε στερεό αντιστοιχεί σε μεταβολή όγκου άνω του 1%.
C) Θερμοφυσικές ιδιότητες
Θερμική διάχυση, αλλαγή πυκνότητας και ειδική θερμότητα
Η θερμική διάχυση, η ειδική θερμότητα και η μεταβολή της πυκνότητας του PTFE εμφανίζονται στο σχήμα 5. Η ικανότητα διάχυσης μειώνεται συνεχώς με τη θερμοκρασία- αυτό αναμένεται από τη φυσική της στερεάς κατάστασης για την αγωγή φωνονίων. Η μετάβαση στερεού-στερεού στην RT μπορεί να αναγνωριστεί σαφώς, ενώ οι άλλες μεταβάσεις στους -131°C και στους 115°C δεν είναι ορατές.
Θερμική αγωγιμότητα
Στο Σχήμα 6 παρουσιάζεται η θερμική αγωγιμότητα που υπολογίζεται μέσω της θερμικής διάχυσης, της ειδικής θερμότητας και της πυκνότητας. Στην περιοχή χαμηλών θερμοκρασιών, η θερμική αγωγιμότητα είναι σχεδόν σταθερή (0,32 Wm-1K-1). Κατά τη διάρκεια της μετάβασης φάσης μεταξύ 10°C και 40°C, η θερμική αγωγιμότητα μειώνεται κατά περισσότερο από 10% και ακόμη και σε υψηλότερες θερμοκρασίες - μετά την εκ νέου αύξηση του σήματος - η θερμική αγωγιμότητα είναι σημαντικά χαμηλότερη σε σύγκριση με την περιοχή πριν από την αλλαγή φάσης.
Δ) Θερμική αποσύνθεση, ανάλυση αερίων
Οι εξαρτώμενες από τη θερμοκρασία μεταβολές μάζας και τα σήματα του φασματογράφου μάζας απεικονίζονται στα σχήματα 7 και 8. Το PTFE δεν παρουσιάζει καμία απώλεια μάζας έως ότου αρχίσει η πυρολυτική αποσύνθεση στους 587°C. Το φασματόμετρο μάζας ανίχνευσε μεταβαλλόμενες εντάσεις ιοντικού ρεύματος για τους αριθμούς μάζας 31, 50, 69, 81, 100, 131, 150, 181, 200, 219 και 243. Αυτοί οι αριθμοί μάζας υποδεικνύουν τυπικά θραύσματα του PTFE. Το πολυτετραφθοροαιθυλένιο αποσυντίθεται πλήρως- δεν παραμένουν υπολείμματα μάζας στην ατμόσφαιρα αδρανούς αερίου.
Ταυτόχρονα με την TGA-MS, πραγματοποιήθηκε μέτρηση FT-IR. Μια συλλογή όλων των ανιχνευθέντων φασμάτων IR παρουσιάζεται ως τρισδιάστατος κύβος στο σχήμα 9. Επιπλέον, περιλαμβάνεται επιπλέον το σήμα TGA στην πλευρική όψη του κύβου.
Από αυτό το τρισδιάστατο διάγραμμα εξήχθησαν μεμονωμένα φάσματα σε θερμοκρασία κοντά στα μέγιστα των ορατών κορυφών (σχήμα 10) και συγκρίθηκαν με τα δεδομένα library. Ταυτοποιήθηκαν το HF και το τετραφθοροαιθυλένιο.
Συμπέρασμα
Δοκιμάστηκαν διάφορες θερμοφυσικές και θερμομηχανικές ιδιότητες για την καλύτερη κατανόηση του PTFE. Η μετάβαση στερεού-στερεού μπορούσε να εντοπιστεί με όλες τις τεχνικές θερμικής ανάλυσης που χρησιμοποιήθηκαν. Μόνο η δυναμική μηχανική ανάλυση μπόρεσε να εντοπίσει μεταβάσεις που σχετίζονται με την άμορφη φάση.