Úvod
Polytetraflourethylen (PTFE) je dobře známý z každodenního používání jako nepřilnavý povlak na pánve a další nádobí. PTFE je velmi nereaktivní a poskytuje vysokou chemickou odolnost. Díky těmto vlastnostem se používá nejen ve zdravotnictví, ale také v průmyslu, například v nádobách a potrubích pro korozivní a reaktivní chemikálie. Z PTFE se vyrábějí také díly, jako jsou ložiska, pouzdra a převody, kde je zapotřebí kluzný účinek.
Tepelná charakterizace materiálu PTFE byla provedena pomocí různých technik tepelné analýzy a testování termofyzikálních vlastností. Měření byla prováděna v rozmezí -170 °C až 700 °C (v závislosti na metodě). Tepelná roztažnost a změny hustoty byly stanoveny pomocí pushrod dilatometrie (DIL, na základě např. ASTM E831, DIN 51045). K analýze viskoelastických vlastností (Pružnost a modul pružnostiPružnost pryže nebo entropická pružnost popisuje odolnost jakéhokoli pryžového nebo elastomerového systému proti vnější deformaci nebo deformaci. modul skladovatelnosti a Viskozní modulKomplexní modul (viskózní složka), ztrátový modul nebo G'' je "imaginární" část vzorků celkového komplexního modulu. Tato viskózní složka udává kapalnou nebo nefázovou odezvu měřeného vzorku. ztrátový modul) byla použita dynamická mechanická analýza (DMA). Tepelná difuzivitaTepelná difuzivita (a s jednotkou mm2/s) je specifická vlastnost materiálu, která charakterizuje nestacionární vedení tepla. Tato hodnota popisuje, jak rychle materiál reaguje na změnu teploty.Tepelná difuzivita byla měřena technikou laser fl ash (LFA, na základě např. ASTM E1461, DIN EN821. Kombinace údajů o tepelné difuzivitě se specifickým teplem a hustotou umožňuje výpočet tepelné vodivosti polymeru. Rozkladné chování bylo studováno pomocí simultánní termické analýzy (STA, založené např. na ASTM E1131, ASTM D3850, DIN 51006, ISO 11357, DIN 51004, DIN 51007 atd.) Vyvolané plyny byly analyzovány pomocí hmotnostního spektrometru (QMS) a infračervené spektroskopie s Fourierovou transformací (FT-IR).
PTFE vykazuje několik přechodů v celém teplotním rozsahu. Při teplotách pod 19 °C vzniká dobře uspořádaná triklinická fáze, zatímco při teplotách mezi 19 °C a 30 °C tvoří PTFE částečně uspořádanou hexagonální fázi. Při teplotách nad 30 °C a až do teploty tání (328 °C) vykazuje materiál pseudohexagonální, velmi neuspořádanou fázi. Další přechody lze nalézt při -115 °C a 131 °C, které lze připsat amorfní fázi [1]. Některé literární zdroje (např. [3], [4]) popisují fázovou přeměnu při 131 °C jako skelný přechod.
Polytetraflourethylen = PTFE
- Známější jako Teflon®*
- Objevil Roy Plunkett v roce 1938
- Molekulární vzorec: CnF2n+2
- Molekulová hmotnost: 100,02 g/mol
- HustotaHmotnostní hustota je definována jako poměr mezi hmotností a objemem. Hustota: 2,2 g/cm³
- Bod tání: 327 °C
*Teflon® je registrovaná ochranná známka společnosti E.I. DuPont de Nemours and Company.
PTFE analyzovaný v této práci dodala společnost ElringKlinger Kunststofftechnik GmbH, Heidenheim.
Výsledky testů
A) Viskoelastické vlastnosti
Na obrázku 1 jsou uvedeny stanovené mechanické vlastnosti E´, E´´ a tanδ. Skok v modulu skladovatelnosti při -131 °C lze přičíst skelnému přechodu amorfní fáze. Mezi 20 °C a 40 °C lze pozorovat dva přechody mezi pevnou a tuhou látkou. Další krok v křivce E´ byl pozorován při 115 °C v důsledku přechodu amorfní fáze z pevné do kapalné fáze [1], někdy také charakterizovaného jako skelný přechod [3], [4].
Na obrázku 2 je znázorněn trojrozměrný graf vícefrekvenčního měření (1, 2, 5 a 10 Hz). Je vidět, že tanδ při dané teplotě s frekvencí roste.
B) Tepelná roztažnost, změna hustoty
PTFE expanduje s konstantní rychlostí roztažnosti mezi -170 °C a 20 °C (obrázek 3). Při pokojové teplotě byl zjištěn skok v tepelné roztažnosti v důsledku přechodu pevné látky v pevnou. Nad fázovým přechodem se tepelná roztažnost plynule zvyšuje s mírně rostoucí rychlostí roztažnosti.
Objemová roztažnost a změna hustoty PTFE jsou znázorněny na obrázku 4. Přechod mezi pevnou a tuhou látkou odpovídá objemové změně o více než 1 %.
Tepelná difuzivitaTepelná difuzivita (a s jednotkou mm2/s) je specifická vlastnost materiálu, která charakterizuje nestacionární vedení tepla. Tato hodnota popisuje, jak rychle materiál reaguje na změnu teploty.Tepelná difuzivita, změna hustoty a měrné teplo
Tepelná difuzivitaTepelná difuzivita (a s jednotkou mm2/s) je specifická vlastnost materiálu, která charakterizuje nestacionární vedení tepla. Tato hodnota popisuje, jak rychle materiál reaguje na změnu teploty.Tepelná difuzivita, měrné teplo a změna hustoty PTFE jsou zobrazeny na obrázku 5. Difuzivita s teplotou plynule klesá; to se očekává z fyziky pevných látek pro vedení fononů. Přechod mezi pevnou a tuhou látkou při RT lze jasně identifikovat, zatímco ostatní přechody při -131 °C a 115 °C nejsou viditelné.
Obrázek 6 ukazuje tepelnou vodivost vypočtenou pomocí tepelné difuzivity, měrného tepla a hustoty. V oblasti nízkých teplot je Tepelná vodivostTepelná vodivost (λ s jednotkou W/(m-K)) popisuje přenos energie - ve formě tepla - hmotným tělesem v důsledku teplotního gradientu (viz obr. 1). Podle druhého termodynamického zákona teplo vždy proudí ve směru nižší teploty.tepelná vodivost téměř konstantní (0,32 Wm-1K-1). Během fázového přechodu mezi 10 °C a 40 °C Tepelná vodivostTepelná vodivost (λ s jednotkou W/(m-K)) popisuje přenos energie - ve formě tepla - hmotným tělesem v důsledku teplotního gradientu (viz obr. 1). Podle druhého termodynamického zákona teplo vždy proudí ve směru nižší teploty.tepelná vodivost klesá o více než 10 % a i při vyšších teplotách - po opětovném zvýšení signálu - je Tepelná vodivostTepelná vodivost (λ s jednotkou W/(m-K)) popisuje přenos energie - ve formě tepla - hmotným tělesem v důsledku teplotního gradientu (viz obr. 1). Podle druhého termodynamického zákona teplo vždy proudí ve směru nižší teploty.tepelná vodivost výrazně nižší ve srovnání s oblastí před fázovou změnou.
D) Termický Rozkladná reakceRozkladná reakce je tepelně indukovaná reakce chemické sloučeniny za vzniku pevných a/nebo plynných produktů. rozklad, analýza plynů
Změny hmotnosti a signály hmotnostního spektrometru v závislosti na teplotě jsou znázorněny na obrázcích 7 a 8. PTFE nevykazuje žádné hmotnostní ztráty, dokud nezačne pyrolytický Rozkladná reakceRozkladná reakce je tepelně indukovaná reakce chemické sloučeniny za vzniku pevných a/nebo plynných produktů. rozklad při 587 °C. Hmotnostní spektrometr detekoval měnící se intenzity iontového proudu pro hmotnostní čísla 31, 50, 69, 81, 100, 131, 150, 181, 200, 219 a 243. Tato hmotnostní čísla označují typické fragmenty PTFE. Polytetrafluorethylen se zcela rozkládá; v atmosféře inertního plynu nezůstává žádná zbytková hmota.
Současně s TGA-MS bylo provedeno měření FT-IR. Soubor všech zjištěných IR-spekter je zobrazen jako trojrozměrná krychle na obrázku 9. Navíc je dodatečně zahrnut signál TGA na boční straně krychle.
Z tohoto trojrozměrného grafu byla extrahována jednotlivá spektra při teplotě blízké maximům viditelných píků (obr. 10) a porovnána s daty z knihovny. Byl identifikován HF a tetrafluorethylen.
Závěr
Pro lepší pochopení PTFE byly testovány různé termofyzikální a termomechanické vlastnosti. Přechod mezi pevnou a tuhou látkou bylo možné identifikovat všemi použitými technikami termické analýzy. Pouze dynamická mechanická analýza dokázala odhalit přechody související s amorfní fází.