Εισαγωγή
Οι πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες (ΠΑΥ) σχηματίζονται κατά τη διάρκεια φυσικών και ανθρωπογενών διεργασιών, όπως ηφαιστειακές εκρήξεις, δασικές πυρκαγιές, διύλιση πετρελαίου ή παραγωγή χάλυβα. Κατά συνέπεια, απελευθερώνονται στην ατμόσφαιρα και, λόγω της υδροφοβικότητάς τους, συσσωρεύονται στο έδαφος και μπορούν επομένως να εισέλθουν στην τροφική αλυσίδα. Διάφορα πειράματα έχουν δείξει ότι οι ΠΑΥ είναι ισχυρά μεταλλαξιογόνα και carcεπιβλαβή [1]. Η διαδικασία θερμικής εκρόφησης της απομάκρυνσης της ρύπανσης από ΠΑΥ από το έδαφος μπορεί εύκολα να παρακολουθηθεί με θερμική ανάλυση [2]. Ο συνδυασμός DSC και θεοβαρυμετρίας τεκμηριώνει την τήξη και την απώλεια μάζας ως ένδειξη της εξάτμισης των πτητικών ουσιών. Στην παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκε ταυτόχρονη θερμική ανάλυση (STA) με τη χρήση STA 449 Jupiter® οργάνων προκειμένου να ληφθούν τα σημεία τήξης και βρασμού καθώς και η πίεση ατμών για τρεις υποδειγματικούς ΠΑΥ, δηλαδή το ναφθαλένιο, το ανθρακένιο και το βενζο(α)πυρένιο.
Οι εν λόγω αρωματικές ενώσεις αγοράστηκαν από την Alfa Aesar σε υψηλή καθαρότητα (ναφθαλίνη 99,6%, ανθρακένιο 99%, βενζο(α)πυρένιο 96%).
Σημεία τήξης και βρασμού
Το μοντέλο NETZSCH STA 449 F3 Jupiter® ταυτόχρονος θερμικός αναλυτής, εξοπλισμένος με δειγματοφορέα TG-DSC τύπου S, χρησιμοποιήθηκε για τον προσδιορισμό των σημείων τήξης και βρασμού. Για τις μετρήσεις αυτές χρησιμοποιήθηκαν σφραγισμένα χωνευτήρια αλουμινίου με οπή ακίδας 50 μm. Η θερμομέτρηση του οργάνου STA βασίστηκε σε ένα calibraμε πρότυπα τήξης ινδίου, αλουμινίου και χρυσού και επαληθεύτηκε με ψευδάργυρο ώστε να είναι ακριβής εντός 1 Κ. Χρησιμοποιήθηκε άζωτο ως αέριο καθαρισμού με ρυθμό ροής 70 ml/min και η θέρμανση μέχρι τους 600°C έγινε με σταθερό ρυθμό θέρμανσης 10 Κ/min. Η μάζα του δείγματος ήταν περίπου 20 mg.
Στο Σχήμα 1 απεικονίζονται οι εξαρτώμενες από τη θερμοκρασία μεταβολές μάζας και το σήμα DSC ενός δείγματος ναφθαλίνης. Σε μια προεκτιμώμενη θερμοκρασία έναρξης 81°C, ανιχνεύθηκε ένα ενδόθερμο φαινόμενο DSC με ενθαλπία 129 J/g, το οποίο οφείλεται στην τήξη. Η προεκτιμώμενη θερμοκρασία έναρξης αντιστοιχεί στη θερμοκρασία τήξης, ενώ στη θερμοκρασία κορυφής 92°C το δείγμα είναι πλήρως λιωμένο. Μεταξύ 150°C και 230°C περίπου εμφανίστηκε ένα βήμα απώλειας μάζας 100%, το οποίο αντικατοπτρίζει την εξάτμιση του δείγματος. Το φαινόμενο αυτό συνοδεύεται από μια ενδόθερμη κορυφή DSC με ενθαλπία 267 J/g και εξωλογισμένη θερμοκρασία έναρξης 218°C. Η τελευταία αντανακλά το σημείο βρασμού του δείγματος.
Τα αποτελέσματα TG-DSC που προέκυψαν για τα δείγματα ανθρακένιο και βενζο(α)πυρένιο παρουσιάζονται στα σχήματα 2 και 3 και οι σημαντικές θερμοκρασίες τήξης και βρασμού φαίνονται στον πίνακα 1 παρακάτω. Γενικά, είναι γνωστό ότι οι ιδιαίτερα υψηλές θερμοκρασίες βρασμού που προκύπτουν από μια μέτρηση DSC μπορεί να εξαρτώνται από τον ρυθμό θέρμανσης, την αρχική μάζα του δείγματος, αλλά και από την προετοιμασία του δείγματος [3].
Επιπλέον, πρέπει να σημειωθεί ότι για το δείγμα βενζο(α)πυρενίου παρατηρήθηκε ένα πρόσθετο βήμα απώλειας μάζας 1,6% καθώς και ένα ενδόθερμο αποτέλεσμα με ενθαλπία 31 J/g (βλέπε σχήμα 3), το οποίο πιθανότατα οφείλεται στην απελευθέρωση υγρασίας. Η διαπίστωση αυτή είναι σύμφωνη με τη χαμηλότερη ονομαστική καθαρότητα του δείγματος αυτού (βλέπε εισαγωγή).
Πίνακας 1: Σύγκριση των ονομαστικών (σε παρένθεση, δίνονται από τον προμηθευτή Alfa Aesar) και των μετρούμενων θερμοκρασιών τήξης και βρασμού
| Ναφθαλίνη | Ανθραζόλιο | Βενζο(α)πυρένιο | |
|---|---|---|---|
| Θερμοκρασία τήξης | 81°C (80°C - 82°C) | 214°C (214°C - 218°C) | 176°C (177°C - 180°C) |
| Θερμοκρασία βρασμού | 218°C (218°C) | 335°C (340°C - 342°C) | 484°C (495°C) |
Πίεση ατμών
Ο προσδιορισμός της πίεσης ατμών πραγματοποιήθηκε με ταυτόχρονο θερμικό αναλυτή STA 449 F1 Jupiter® . Αντί για τυπικό χωνευτήρι, η κυψέλη Knudsen τοποθετήθηκε σε δειγματοφορέα TG με θερμοζεύγος τύπου S (βλέπε σχήμα 4).
Η πίεση ατμών μπορούσε να ληφθεί σύμφωνα με τη μέθοδο εκχύλισης Knudsen [4]. Η μέθοδος αυτή περιγράφει την εξάτμιση ενός υλικού δείγματος μέσω μιας καθορισμένης οπής της κυψέλης Knudsen σε υψηλό κενό. Συνεπώς, το όργανο STA εκκενώθηκε μόνιμα κατά τη διάρκεια της μέτρησης με τη χρήση μιας στροβιλομοριακής αντλίας που έφθανε σε περίπου 10-5 mbar έξω από την κυψέλη Knudsen. Η πίεση στο εσωτερικό της κυψέλης Knudsen είναι ίση με την πίεση ατμών του δείγματος.
Το υλικό του δείγματος που εξατμίζεται ρέει μέσα από την οπή της κυψέλης Knudsen οδηγώντας σε ρυθμό απώλειας μάζας Δm/Δt που είναι το μέγεθος μέτρησης. Η πίεση ατμών μπορεί να υπολογιστεί σύμφωνα με τον βιβλιογραφικό τύπο:
το οποίο μπορεί στη συνέχεια να μετατραπεί σε
όπου C είναι ο λεγόμενος συντελεστής διόρθωσης Clausing [4]. Ο συντελεστής αυτός, ο οποίος εξαρτάται από τον λόγο μεταξύ της ακτίνας r και του βάθους l της οπής, μπορεί να προσεγγιστεί για κυλινδρικές οπές:
Α είναι το εμβαδόν της οπής, R είναι η παγκόσμια σταθερά των αερίων, Τ είναι η θερμοκρασία και Μ είναι η μοριακή μάζα του δείγματος [4]. Η µέθοδος εκχύλισης Knudsen περιορίζεται γενικά από τη µέτρηση ενός πεπερασµένου ρυθµού απώλειας µάζας αλλά και από το υποχρεωτικό υψηλό κενό έξω από την κυψέλη Knudsen. Ένας πολύ υψηλός ρυθμός απώλειας μάζας θα οδηγούσε στη διάσπαση του κενού.
Στο Σχήμα 5 παρουσιάζεται ένα υποδειγματικό αποτέλεσμα μέτρησης TG για το ανθρακένιο που πραγματοποιήθηκε σε υψηλό κενό με χρήση κυψελίδας Knudsen με διάμετρο οπής 0,285 cm. Από τον ρυθμό απώλειας μάζας που ανιχνεύθηκε σε διαφορετικές σταθερές θερμοκρασίες, υπολογίστηκε η πίεση ατμών με τη χρήση των τύπων (2) και (3).
Τα συνδυασμένα αποτελέσματα που προέκυψαν για το ανθρακένιο, το ναφθαλένιο και το βενζο(α)πυρένιο, τα οποία ακολουθούν την αναμενόμενη εκθετική εξάρτηση από τη θερμοκρασία, φαίνονται στο σχήμα 6. Λόγω της σχετικά υψηλής πίεσης ατμών του, η εξάτμιση του ναφθαλίνη μπορούσε να μετρηθεί μόνο κοντά στη θερμοκρασία δωματίου.
Η σύγκριση με τις βιβλιογραφικές τιμές [4, 5] παρουσιάζεται επίσης στο σχήμα 6. Στην περίπτωση του βενζο(α)πυρενίου διαπιστώθηκε μια σχετικά large απόκλιση μεταξύ των μετρούμενων και των βιβλιογραφικών τιμών περίπου μιας τάξης μεγέθους.
Περίληψη
Τα σημεία τήξης και βρασμού του ανθρακένιου, του ναφθαλένιου και του βενζο(α)πυρενίου μπόρεσαν να προσδιοριστούν με ταυτόχρονη θερμική ανάλυση. Οι τιμές της πίεσης ατμών προσδιορίστηκαν επιπλέον με την εφαρμογή της μεθόδου εκχύλισης Knudsen. Όλα τα αποτελέσματα που προέκυψαν με τη χρήση της μεθόδου STA 449 Jupiter® βρίσκονται σε καλή συσχέτιση με τις ονομαστικές και τις βιβλιογραφικές τιμές.