Giriş
Polisiklik aromatik hidrokarbonlar (PAH'lar) volkanik patlamalar, orman yangınları, petrol arıtma veya çelik üretimi gibi doğal ve antropojenik süreçler sırasında oluşur. Sonuç olarak, atmosfere salınırlar ve hidrofobik olmaları nedeniyle toprakta birikirler ve bu nedenle besin zincirine girebilirler. Çeşitli deneyler PAH'ların güçlü mutajenler ve carcinojenler olduğunu göstermiştir [1]. PAH kontaminasyonunun topraktan uzaklaştırılmasına yönelik termal desorpsiyon süreci termal analiz ile kolaylıkla izlenebilmektedir [2]. DSC ve temogravimetri kombinasyonu, uçucuların buharlaşmasının bir göstergesi olarakErime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime ve kütle kaybını belgelemektedir. Bu çalışmada, eşzamanlı termal analiz (STA) STA 449 kullanılarak gerçekleştirilmiştir Jupiter® naftalin, antrasen ve benzo(a)piren olmak üzere üç örnek PAH içinErime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime ve kaynama noktalarının yanı sıra buhar basıncını elde etmek amacıyla kullanılmıştır.
Bu aromatik bileşikler Alfa Aesar tarafından yüksek saflıkta satın alınmıştır (naftalin %99,6, antrasen %99, benzo(a) piren %96).
Erime ve Kaynama Noktaları
NETZSCH model STA 449 F3 Jupiter® erime ve kaynama noktalarının belirlenmesi için S tipi TG-DSC numune taşıyıcı ile donatılmış eşzamanlı termal analizör kullanılmıştır. Bu ölçümler için 50 μm iğne deliği olan sızdırmaz alüminyum krozeler kullanılmıştır. STA cihazının termometrisi, indiyum, alüminyum ve altınErime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime standartları ile bir calibration'a dayanıyordu ve 1 K içinde doğru olduğu çinko ile doğrulandı. 70 ml / dak akış hızında bir boşaltma gazı olarak azot kullanıldı ve 600 ° C'ye kadar ısıtma, 10 K / dak sabit bir ısıtma hızında yapıldı. Numune kütlesi yaklaşık 20 mg idi.
Şekil 1'de bir naftalin örneğinin sıcaklığa bağlı kütle değişimleri ve DSC sinyali gösterilmektedir. 81°C'lik ekstrapole edilmiş başlangıç sıcaklığında, erimeden kaynaklanan 129 J/g entalpiye sahip EndotermikBir örnek geçişi veya bir reaksiyon, dönüşüm için ısı gerekiyorsa endotermiktir.endotermik bir DSC etkisi tespit edilmiştir. Tahmin edilen başlangıç sıcaklığı erime sıcaklığına karşılık gelir, 92°C'lik tepe sıcaklığında numune tamamen erimiştir. Yaklaşık 150°C ile 230°C arasında numunenin buharlaşmasını yansıtan %100'lük bir kütle kaybı adımı meydana gelmiştir. Bu etkiye 267 J/g entalpi ve 218°C'lik ekstrapole edilmiş başlangıç sıcaklığına sahip EndotermikBir örnek geçişi veya bir reaksiyon, dönüşüm için ısı gerekiyorsa endotermiktir.endotermik bir DSC piki eşlik etmiştir. Sonuncusu numunenin kaynama noktasını yansıtmaktadır.
Antrasen ve benzo(a)piren numuneleri için elde edilen TG-DSC sonuçları şekil 2 ve 3'te gösterilmektedir ve önemliErime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime ve kaynama sıcaklıkları aşağıdaki tablo 1'de görülebilir. Genel olarak, bir DSC ölçümünden elde edilen özellikle kaynama sıcaklıklarının ısıtma hızına, başlangıçtaki numune kütlesine ve ayrıca numune hazırlığına bağlı olabileceği bilinmektedir [3].
Ayrıca, benzo(a)piren numunesi için %1,6'lık ek bir kütle kaybı adımının yanı sıra 31 J/g entalpi ile EndotermikBir örnek geçişi veya bir reaksiyon, dönüşüm için ısı gerekiyorsa endotermiktir.endotermik bir etki gözlemlendiği (bkz. Şekil 3) ve bunun büyük olasılıkla nem salınımından kaynaklandığı belirtilmelidir. Bu bulgu, bu numunenin daha düşük nominal saflığı ile uyumludur (giriş bölümüne bakınız).
Tablo 1: Nominal (parantez içinde, tedarikçi Alfa Aesar tarafından verilmiştir) ve ölçülenErime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime ve kaynama sıcaklıklarının karşılaştırılması
| Naftalin | Antrasen | Benzo(a)piren | |
|---|---|---|---|
| Erime sıcaklığı | 81°C (80°C - 82°C) | 214°C (214°C - 218°C) | 176°C (177°C - 180°C) |
| Kaynama sıcaklığı | 218°C (218°C) | 335°C (340°C - 342°C) | 484°C (495°C) |
Buhar Basıncı
Buhar basıncının belirlenmesi bir STA 449 F1 Jupiter® eşzamanlı termal analizör ile gerçekleştirilmiştir. Knudsen hücresi, standart bir kroze yerine S tipi termokupllu bir TG numune taşıyıcısına monte edilmiştir (bkz. Şekil 4).
Buhar basıncı Knudsen efüzyon yöntemine göre elde edilebilir [4]. Bu yöntem, bir numune malzemesinin Knudsen hücresinin tanımlanmış bir deliğinden yüksek vakuma buharlaşmasını tanımlar. Bu nedenle STA cihazı, Knudsen hücresinin dışında yaklaşık 10-5 mbar'a ulaşan bir turbo moleküler pompa kullanılarak ölçüm sırasında kalıcı olarak boşaltılmıştır. Knudsen hücresinin içindeki basınç numunenin buhar basıncına eşittir.
Buharlaşan numune malzemesi Knudsen hücresinin deliğinden akarak ölçüm miktarı olan Δm/Δt kütle kaybı oranına yol açar. Buhar basıncı literatür formülüne göre hesaplanabilir:
'ye dönüştürülebilir
burada C, Clausing düzeltme faktörü olarak adlandırılır [4]. Deliğin yarıçapı r ile derinliği l arasındaki orana bağlı olan bu faktör, silindirik delikler için yaklaşık olarak hesaplanabilir:
A deliğin alanı, R evrensel gaz sabiti, T sıcaklık ve M numunenin molar kütlesidir [4]. Knudsen efüzyon yöntemi genel olarak sonlu bir kütle kaybı oranının ölçülmesinin yanı sıra Knudsen hücresinin dışındaki zorunlu yüksek vakumla da sınırlıdır. Çok yüksek bir kütle kaybı oranı vakumun bozulmasına yol açacaktır.
Şekil 5, delik çapı 0,285 cm olan bir Knudsen hücresi kullanılarak yüksek vakumda gerçekleştirilen antrasen için örnek bir TG ölçüm sonucunu göstermektedir. Farklı sabit sıcaklıklarda tespit edilen kütle kaybı oranından buhar basıncı formül (2) ve (3) kullanılarak hesaplanmıştır.
Beklenen üstel sıcaklık bağımlılığını takip eden antrasen, naftalin ve benzo(a)piren için elde edilen birleşik sonuçlar şekil 6'da görülebilir. Nispeten yüksek buhar basıncı nedeniyle, naftalinin buharlaşması sadece oda sıcaklığına yakın ölçülebilmiştir.
Literatür değerleri [4, 5] ile karşılaştırma da şekil 6'da gösterilmiştir. Benzo(a)piren durumunda ölçülen ve literatür değerleri arasında yaklaşık bir büyüklük mertebesinde nispeten large bir tutarsızlık bulunmuştur.
Özet
Antrasen, naftalin ve benzo(a)pirenin erime ve kaynama noktaları eş zamanlı termal analiz ile belirlenebilmiştir. Buhar basıncı değerleri ayrıca Knudsen efüzyon yöntemi uygulanarak belirlenmiştir. STA 449 kullanılarak elde edilen tüm sonuçlar Jupiter® enstrümanları nominal ve literatür değerleri ile iyi bir korelasyon içindedir.