Trucos y consejos
Πάντα ῥεῖ (Panta Rhei) "Todo fluye" - Análisis térmico de líquidos
En la bibliografía se observa a menudo que, además de sólidos (muestras compactas, polvos, etc.) y materiales muy viscosos (por ejemplo, geles o pastas), también pueden medirse líquidos de baja viscosidad.
El objetivo de este artículo es ofrecer algunos consejos sobre las propiedades de los materiales que deben tenerse en cuenta para la preparación de las muestras y las condiciones de medición recomendadas para las investigaciones. La atención se centra principalmente en la calorimetría diferencial de barrido (DSC), el análisis termogravimétrico (TGA) y la técnica de flash láser (LFA).
Calorimetría diferencial de barrido (DSC):
En DSC, el contacto entre la muestra y el fondo del crisol es crucial para la intensidad de la señal. Sin embargo, muchos líquidos presentan ascensión capilar al entrar en contacto con la pared del crisol; es decir, se forma una superficie cóncava y el líquido se eleva en la pared, debido a fuerzas de adhesión entre el líquido y el sólido que son más fuertes que las fuerzas de adhesión intermoleculares del propio líquido. Como resultado, suele ocurrir que en el fondo del crisol sólo quede una cantidad de sustancia small.
Para evitar este efecto, es aconsejable (véase la fig. 1) introducir sólo una small cantidad de líquido mediante una inyección o una pipeta, de modo que sólo se cubra el fondo.
Como ejemplo de ensayo de muestras líquidas, la figura 2 muestra el comportamiento térmico del acetato de butilo, un disolvente incoloro con la fórmula elemental C6H12O2. Tras enfriar el líquido hasta -170 °C, el sólido que se forma inicialmente permanece amorfo, luego cristaliza a -109 °C (temperatura de pico) y vuelve a fundirse a -77 °C (temperatura de inicio extrapolada).
Otro factor que debe tenerse en cuenta es la presión de vapor de los componentes de la muestra en función de la temperatura. Una presión de vapor elevada en crisoles abiertos durante el calentamiento conduce a un inicio temprano de la evaporación y a picos endotérmicos amplios. Esto puede hacer que se superpongan otros efectos interesantes, como ocurre con algunas resinas líquidas.
Para sustancias puras, la entalpía de evaporación molar (y también el calor de evaporación en consideración de la masa molar) puede determinarse mediante mediciones de presión de vapor, por ejemplo, DSC de alta presión (de acuerdo con ASTM E 1782).
En los crisoles de aluminio herméticamente cerrados, el aumento de la presión interna puede acabar provocando la deformación o incluso la rotura del crisol. Por ello, dependiendo del rango de temperatura deseado y del objetivo de la investigación, a veces es necesario utilizar crisoles que estén mejor presurizados. Además de los crisoles de baja presión fabricados en aluminio, existen crisoles de acero inoxidable de medium o crisoles de alta presión de acero inoxidable o titanio.
Análisis termogravimétrico (TGA):
El inicio temprano de la evaporación descrito anteriormente se manifiesta como un cambio de masa a una temperatura muy por debajo del punto de ebullición (fig. 3). En cambio, si se emplea una tapa con un orificio extremadamente small, la evaporación se retrasará hasta cerca del punto de ebullición (véase también la fig. 3). En este caso, la propia pérdida de masa es considerablemente más rápida; la curva TGA correspondiente muestra una pronunciada pendiente descendente. Para este tipo de investigaciones pueden emplearse tapas de aluminio con un orificio de 50-μm.
En la figura 3 se muestran dos mediciones en agua: una en un crisol abierto (azul), la otra en un crisol que tiene una tapa con un microagujero (rojo). Los perfiles de las dos curvas difieren significativamente entre sí.
Análisis de flash láser (LFA):
Para determinar la difusividad térmica mediante el AGL se utilizan recipientes que garantizan una capa de espesor de muestra uniforme. Esto es necesario, ya que el grosor de la muestra entra en la fórmula de cálculo al cuadrado. En este sentido, es totalmente nuevo el portamuestras que se muestra en la figura 4, que se caracteriza por un manejo muy sencillo, una elevada precisión de medición y una alta reproducibilidad. De abajo arriba, el portamuestras consta de un anillo de soporte, dos discos de sellado de acero inoxidable con un anillo de muestra intermedio de plástico con dos aberturas de alimentación para muestras líquidas, y una placa de cubierta superior. El anillo de plástico y los discos de acero inoxidable pueden cambiarse a bajo coste.
El portamuestras es especialmente adecuado para líquidos a base de agua, aceites o resinas, pero también para materiales muy viscosos como las grasas.
La figura 5 muestra tres mediciones en agua, realizadas con diferentes portamuestras del tipo mostrado en la figura 4 en el intervalo de temperaturas comprendido entre RT y aproximadamente 80/85°C. La evaluación se realizó en cada uno de ellos utilizando un modelo de 3 capas. Todos los valores de los resultados de las pruebas están dentro de +/- 5% de los datos de la bibliografía.
La figura 6 muestra la señal del detector correspondiente junto con un modelo adaptado a 60°C. Es evidente que los datos experimentales y los adaptados concuerdan bien.
