Pendahuluan
Perbandingan hasil pengukuran sendiri dengan hasil yang diketahui dari literatur selalu menjadi bagian penting dalam pekerjaan ilmiah bagi para analis; itulah sebabnya perbandingan semacam itu, tentu saja, juga telah dipraktikkan dalam analisis termal - jauh sebelum meningkatnya penggunaan komputer dan keberadaan basis data online. Pada tahun 1970-an, G. Liptay dan rekan-rekannya, di antaranya Judit Simon, membuat "Atlas Kurva Termoanalitik" sebanyak lima jilid (gambar 1), yang di dalamnya terdapat lebih dari 400 padatan anorganik dan organik yang diselidiki dan hasilnya dipublikasikan bersama dengan kondisi pengukuran dan interpretasi singkat [1].
Pada awal tahun 1990-an, H. Möhler dkk. [2] menerbitkan beberapa volume sebagai kompilasi hasil pengukuran dengan menggunakan berbagai metode termoanalisis untuk karakterisasi polimer (gambar 2).
Pada tahun 1996, R. Schönherr memperkenalkan atlas (gambar 3) yang mencakup hasil spektroskopi termogravimetri dan inframerah pada 20 elastomer yang umum digunakan [3].
Selain mengukur gas yang berevolusi, kombinasi metode termogravimetri dan spektroskopi inframerah memungkinkan untuk identifikasi karena spektrum gas yang terdaftar secara bersamaan. Melalui dasar waktu yang sama, spektrum individu dari spektrometer inframerah dapat dikaitkan dengan langkah-langkah kehilangan massa termogravimetri yang sesuai untuk titik waktu tertentu. Sama seperti sidik jari, perbandingan ilustratif dapat menghasilkan informasi tentang zat yang dilepaskan, bahkan jika pita serapan individu tidak dapat dikaitkan dengan kelompok fungsi kimia yang sesuai.
Daftar kumpulan hasil yang dicetak ini - yang tentu saja tidak lengkap - telah membantu banyak analis di masa lalu. Namun, semuanya memiliki kelemahan yang cukup besar karena tidak memungkinkan perbandingan data berbasis perangkat lunak secara langsung. Untuk metode spektroskopi seperti FT-IR atau spektrometri massa (MS), perbandingan hasil seperti itu telah lama menjadi bagian dari rutinitas evaluasi umum dalam perangkat lunak. Namun, di bidang analisis termal, perbandingan pustaka seperti itu sejauh ini masih sangat kurang.
Kesenjangan ini sekarang dapat dijembatani dengan pengembangan terbaru dalam perangkat lunak NETZSCH Proteus® . Data termoanalitik komparatif yang direkam dalam kondisi pengukuran yang identik sekarang memungkinkan - untuk pertama kalinya dalam analisis termal - untuk identifikasi polimer berbasis perangkat lunak, berdasarkan perbandingan kurva langsung dan karakteristik transisi gelas atau Suhu Leleh dan EntalpiEntalpi fusi suatu zat, juga dikenal sebagai panas laten, adalah ukuran masukan energi, biasanya panas, yang diperlukan untuk mengubah suatu zat dari padat menjadi cair. Titik leleh suatu zat adalah suhu saat zat tersebut berubah wujud dari padat (kristal) menjadi cair (lelehan isotropik). suhu leleh yang ditentukan [4] [5].
Bahan dan Metode
Pengukuran TGA-FT-IR pada etilena vinil asetat (EVA) dilakukan dengan menggunakan alat NETZSCH Perseus TG 209 Libra® F1 . Sampel (8,750 mg) dipindahkan ke wadah aluminium oksida dan dipanaskan dengan kecepatan 10 K/menit hingga 600°C. Nitrogen (5,0) digunakan sebagai gas pembawa dengan laju alir 40 ml/menit. Sel pendeteksi gas di dalam spektrometer FT-IR dipanaskan hingga 200°C dan perangkat lunak akuisisi data FT-IR merekam satu spektrum setiap 20 detik. Identifikasi gas yang berevolusi dilakukan dengan menggunakan basis data NIST-EPA bersama dengan perangkat lunak Bruker Optics OPUS.
Perilaku peleburan sampel polimer dipelajari dengan menggunakan NETZSCH DSC 214 Polyma. Panci aluminium (NETZSCH Concavus® ) dengan tutup berlubang digunakan untuk memanaskan, mendinginkan, dan memanaskan kembali campuran sampel dengan kecepatan 10 K/menit. Dua segmen pemanasan masing-masing dijalankan hingga 200°C yang berada di atas Suhu Leleh dan EntalpiEntalpi fusi suatu zat, juga dikenal sebagai panas laten, adalah ukuran masukan energi, biasanya panas, yang diperlukan untuk mengubah suatu zat dari padat menjadi cair. Titik leleh suatu zat adalah suhu saat zat tersebut berubah wujud dari padat (kristal) menjadi cair (lelehan isotropik).titik leleh kedua sampel, PE dan PP. Pemanasan kedua untuk setiap campuran digunakan untuk mengevaluasi entalpi leleh. Setiap wadah dalam rangkaian campuran polietilena densitas rendah dan polipropilena disiapkan menggunakan satu bagian dari setiap sampel dalam proporsi yang sesuai untuk mencapai massa total 10,05 mg (± 0,10). Setiap sampel dari setiap campuran diukur dengan menggunakan empat kali pengulangan pengukuran. Oleh karena itu, simbol yang diberikan pada gambar 8 masing-masing mewakili nilai rata-rata dari lima pengukuran.
Hasil dan Pembahasan
Bersamaan dengan karya R. Schönherr, Bruker Optics (Ettlingen) dan NETZSCH-Gerätebau (Selb) menawarkan solusi komersial untuk instrumen kopling TG-FT-IR yang dijelaskannya. Hal ini kemudian memungkinkan komunikasi berkelanjutan antara dua sistem akuisisi data di mana data pengukuran individu dapat ditransfer ke perangkat lunak pengukuran untuk instrumen lain dan juga dievaluasi di sana. Berkat komunikasi perangkat lunak ini, program suhu termobalance sekarang berfungsi sebagai dasar umum untuk data. Hal ini memberikan manfaat yang cukup besar bagi pengguna: Tidak perlu lagi melakukan konversi yang memakan waktu dari titik pelepasan gas dalam termobalance dan menghubungkannya dengan titik waktu ketika spektrum IR yang sesuai terdeteksi. Kedua kumpulan data dapat disajikan dan dievaluasi dalam skala suhu. Sebagai contoh, gambar 4 menunjukkan langkah-langkah individual untuk evaluasi data terukur untuk PirolisisPirolisis adalah penguraian termal senyawa organik dalam atmosfer inert.pirolisis etilena vinil asetat (EVA) dan untuk identifikasi gas yang dilepaskan. Sinyal yang dikenal sebagai jejak Gram-Schmidt ditransfer ke dalam perangkat lunak termogravimetri dari perangkat lunak spektrometer, yang mencerminkan perubahan intensitas Proses PenyerapanPenyerapan adalah proses fisika dan kimia di mana suatu zat (biasanya gas atau cairan) terakumulasi di dalam fase lain atau pada batas fase dua fase. Tergantung pada tempat akumulasi, ada perbedaan antara absorpsi (akumulasi dalam fase) dan adsorpsi (akumulasi pada batas fase).penyerapan total (kuadran kiri atas pada gambar 4). Ditunjukkan di kanan atas gambar 4 adalah presentasi berskala suhu tiga dimensi dari semua spektrum IR. Kurva kehilangan massa yang sesuai ditumpangkan ke permukaan belakang kubus. Untuk mengkarakterisasi zat yang dilepaskan, masing-masing spektrum diekstraksi dari presentasi 3 dimensi ini dan dibandingkan dengan spektrum referensi dari pustaka fase gas.
Hasil perbandingan pustaka spektrum IR yang terdeteksi pada suhu 355°C ditunjukkan pada bagian kiri bawah pada gambar 4. Spektrum yang terukur (merah) cukup sesuai dengan pita serapan untuk asam asetat. Dengan mengintegrasikan rentang serapan karakteristik untuk asam asetat dari 1700 hingga 1850 cm-1 - yaitu, dengan mengiris presentasi tiga dimensi sejajar dengan sumbu suhu - kita mendapatkan arah yang bergantung pada suhu dari intensitas serapan ini. Dengan mengarahkan jejak ini kembali ke perangkat lunak termogravimetri (gambar 4, kanan bawah), dapat dikonfirmasi bahwa langkah kehilangan massa pada 350°C (DTG) semata-mata disebabkan oleh pelepasan asam asetat (kurva merah putus-putus) sementara pada langkah kehilangan massa kedua pada 468°C, gas-gas terbentuk seperti yang diharapkan untuk degradasi rantai hidrokarbon yang tidak bercabang (kurva ungu putus-putus). Hal ini dikonfirmasi dengan menggunakan spektrum referensi untuk polietilena (PE) dari basis data yang dibuat sendiri (tidak ditampilkan di sini). Intensitas serapan maksimum untuk hal ini berada pada kisaran 2800 hingga 3100 cm-1. Dua langkah kehilangan massa berjumlah hingga 100%; oleh karena itu, seluruh sampel polimer mengalami PirolisisPirolisis adalah penguraian termal senyawa organik dalam atmosfer inert.pirolisis tanpa residu.
Contoh ini menunjukkan bagaimana analisis termogravimetri lengkap yang dikombinasikan dengan identifikasi spektroskopi gas yang dilepaskan dapat direalisasikan. Produk gas yang dilepaskan dari sampel pada kedua langkah kehilangan massa masing-masing dapat dikaitkan dengan satu komponen; intensitas yang bergantung pada suhu dari komponen-komponen ini (jejak) membuktikan bahwa tidak ada tumpang tindih atau pencampuran yang terjadi dan oleh karena itu, setiap langkah kehilangan massa dapat dikaitkan secara eksklusif dengan spesies yang diidentifikasi. Gas yang dilepaskan dengan demikian dapat dikuantifikasi dengan menggunakan termobalance dan diidentifikasi dengan bantuan spektroskopi inframerah.
Seperti yang telah disebutkan, perbandingan hasil sendiri dengan spektrum referensi dalam database atau pustaka spektrum telah menjadi hal yang biasa selama bertahun-tahun di banyak bidang analisis. Contoh yang dibahas di atas dengan jelas menunjukkan betapa bermanfaat dan tepat sasarannya perbandingan perangkat lunak tersebut. Namun, dalam contoh di atas, hal ini terbatas pada bagian spektroskopi dari evaluasi; perbandingan basis data analog untuk metode analisis termal belum ada. Ada berbagai alasan untuk hal ini. Sementara, misalnya, dalam spektroskopi inframerah, bilangan gelombang pita serapan merupakan karakteristik untuk jenis ikatan tertentu, panjang ikatan yang sesuai, dan lingkungan kimianya, hasil pengukuran termoanalitik sangat dipengaruhi oleh persiapan sampel, jumlah sampel, bahan wadah, laju pemanasan, dan atmosfer gas pembersih.
Analisis termal terdiri dari berbagai teknik dan metode pengukuran standar. Pengantar yang terkenal tentang metode analisis termal dapat ditemukan di W.F. Hemminger dan H.K. Cammenga [6]. Rekomendasi tentang penggunaan dan definisi masing-masing metode dirangkum dalam DIN 51005 [7]. Metode yang paling luas dan paling sering digunakan adalah differential scanning calorimetry (DSC) dan harus dilihat lebih dekat dengan mempertimbangkan perbandingan database. Silakan merujuk ke literatur terkait [6][8] untuk fungsi dan pengaturan operasional; kompilasi berbagai instruksi pengukuran dapat ditemukan di DIN EN ISO 11357 [9].
Analisis polimer mungkin merupakan bidang aplikasi yang paling sering menggunakan metode DSC. Kualifikasi batch material, kontrol produksi berdasarkan penentuan perilaku peleburan dan KristalisasiKristalisasi adalah proses fisik pengerasan selama pembentukan dan pertumbuhan kristal. Selama proses ini, panas kristalisasi dilepaskan.kristalisasi, tingkat Kristalinitas / Derajat KristalinitasKristalinitas mengacu ke tingkat keteraturan struktural suatu benda padat. Dalam kristal, susunan atom atau molekulnya konsisten dan berulang-ulang. Banyak bahan seperti keramik kaca dan beberapa polimer dapat dipersiapkan sedemikian rupa untuk menghasilkan campuran daerah kristal dan amorf. kristalinitas, perilaku OksidasiOksidasi dapat menggambarkan proses yang berbeda dalam konteks analisis termal.oksidasi, deteksi pengotor atau campuran asing, dan pengembangan komposisi material baru hanyalah beberapa masalah dalam aplikasi polimer yang dapat diterapkan analisis termal. Khususnya untuk mendeteksi material asing atau untuk mengontrol campuran dengan spesifikasi manufaktur yang ditargetkan, kemampuan untuk melakukan perbandingan dengan database yang dibuat khusus untuk tujuan ini akan sangat membantu.
Basis data baru, Identify - bagian dari perangkat lunak evaluasi NETZSCH Proteus® - akan diperkenalkan di sini melalui dua contoh dari bidang analisis polimer. Kompilasi data termoanalitik penting seperti Suhu Leleh dan EntalpiEntalpi fusi suatu zat, juga dikenal sebagai panas laten, adalah ukuran masukan energi, biasanya panas, yang diperlukan untuk mengubah suatu zat dari padat menjadi cair. Titik leleh suatu zat adalah suhu saat zat tersebut berubah wujud dari padat (kristal) menjadi cair (lelehan isotropik). suhu leleh, Kapasitas Panas Spesifik (cp)Kapasitas panas adalah kuantitas fisik spesifik material, ditentukan oleh jumlah panas yang disuplai ke spesimen, dibagi dengan kenaikan suhu yang dihasilkan. Kapasitas panas spesifik terkait dengan satuan massa spesimen. kapasitas panas spesifik, koefisien ekspansi termal, densitas, Konduktivitas TermalKonduktivitas termal (λ dengan satuan W/(m-K)) menggambarkan pengangkutan energi - dalam bentuk panas - melalui benda bermassa sebagai hasil dari gradien suhu (lihat gbr. 1). Menurut hukum termodinamika kedua, panas selalu mengalir ke arah suhu yang lebih rendah.konduktivitas termal, dan beberapa data lainnya telah tersedia untuk 66 bahan termoplastik yang paling sering digunakan, dalam bentuk poster [10], dalam bentuk buku [11], dan juga dalam bentuk aplikasi untuk ponsel pintar [12]. Hasil pengukuran DSC untuk sampel polimer ini antara lain menjadi dasar dari basis data Identify.
Hasil pengukuran DSC pada sampel polipropilena (PP) digambarkan pada gambar 5. Di sini, 10,125 mg butiran PP dimasukkan ke dalam wadah aluminium berlubang dan diukur dalam DSC 214 Polyma dalam dua siklus di bawah atmosfer nitrogen pada 10 K/menit dari 25°C hingga 200°C. Yang ditampilkan adalah segmen pemanasan kedua, di mana area puncak dievaluasi bersama dengan suhu puncak (165,5 ° C). Ini menghasilkan entalpi peleburan bagian kristal dari sampel semi-kristal pada 102,0 J/g. Berdasarkan hasil pengukuran ini, hasil yang tersedia dikualifikasikan dalam perbandingan dengan basis data Identify dan disajikan sehubungan dengan kemiripannya. Hasil perbandingan ini disajikan pada gambar 6. Kurva yang diukur (putih dengan area berwarna biru) dibandingkan secara visual dengan data pengukuran yang tersedia dalam database. Kurva berwarna magenta sesuai dengan entri basis data dengan kemiripan tertinggi berikutnya dengan kurva terukur.
Pengukuran yang paling mirip juga dikualifikasikan dalam daftar (gambar 6, kiri atas). Seperti yang dapat dilihat, sampel yang diukur memiliki kemiripan lebih dari 99% dengan kumpulan data dari dua pengukuran yang tersimpan pada polipropilena. Item berikut dalam daftar ini mencakup polimer lebih lanjut seperti polioksimetilena (POM) dan polivinilidena fluorida (PVDF), yang menunjukkan kemiripan masing-masing sebesar 88% dan 84%. Kemiripan tersebut dinilai terutama berdasarkan nilai yang ditentukan. Sebagai contoh, suhu puncak 168,2°C untuk POM dan 172,0°C untuk PVDF adalah nilai pengukuran yang tersimpan dalam database, yang mencerminkan tren kemiripan yang disebutkan di atas dibandingkan dengan sampel polipropilena (165,5°C) yang diukur di sini. Bersama dengan suhu puncak, juga area puncak (entalpi), onset yang diekstrapolasi, endset yang diekstrapolasi, bentuk puncak, keberadaan transisi gelas dan tinggi langkahnya berkontribusi pada penilaian perbandingan kemiripan ini. Selain itu, lima pembobotan yang berbeda dari data pengukuran yang digunakan dalam perbandingan dapat dilakukan.
Pada contoh di atas, ditunjukkan bahwa sampel polipropilena yang diukur dapat diidentifikasi dengan membandingkannya dengan basis data Identify. Pada contoh berikut, akan ditunjukkan bahwa perbandingan database dapat diterapkan tidak hanya pada sampel fase tunggal namun juga pada sampel campuran. Untuk tujuan tersebut, tentu saja, dampak termoanalitik pada data terukur untuk berbagai campuran harus dimasukkan ke dalam database. Untuk penentuan rasio campuran polietilena (PE) dan polipropilena (PP) yang "tidak diketahui" melalui perbandingan basis data, sebelas campuran dengan kenaikan gradasi 10% (100:0; 90:10; 80:20; dll.) dihasilkan.
Gambar 7 menggambarkan hasil pengukuran DSC pada campuran PE80:PP20. Entalpi peleburan pada kisaran suhu sekitar 110°C mewakili porsi polietilena, dan area puncak pada kisaran suhu sekitar 160°C mewakili porsi polipropilena. Sejalan dengan perubahan rasio campuran, dapat diperkirakan bahwa entalpi peleburan pada kisaran sekitar 160°C meningkat seiring dengan meningkatnya porsi polipropilena, dan bahwa entalpi peleburan polietilena pada kisaran sekitar 110°C menurun secara proporsional. Korelasi yang sesuai antara rasio campuran dan entalpi peleburan dirangkum secara grafis dalam gambar 8. Masing-masing simbol mewakili nilai rata-rata dari lima pengukuran.
Evaluasi termoanalitik untuk semua rasio campuran dilakukan dalam interval penilaian 10% dan hasilnya disimpan dalam database Identify. Untuk dua rasio campuran PE-PP yang "tidak diketahui" yaitu 15:85 dan 75:25 (ditandai sebagai segitiga hijau pada gambar 8), hubungan yang dibahas di atas sehubungan dengan entalpi peleburan juga berlaku.
Oleh karena itu, perbandingan basis data dari hasil pengukuran sampel dengan rasio 15:85 dan 75:25 akan menghasilkan dua rasio campuran yang paling mendekati, yaitu 10:90 dan 20:80 atau 70:30 dan 80:20, yang memiliki nilai kemiripan tertinggi.
Pada Gambar 9, harapan ini terkonfirmasi, sehingga menunjukkan bahwa basis data Identify tidak hanya dapat mengenali dan mengkualifikasikan zat individu tetapi juga campuran sampel seperti dua sampel semi-kristal, polietilena densitas rendah dan polipropilena.
Kesimpulan
Sudah lama ada permintaan untuk database online yang mampu membandingkan data termoanalitik terukur dengan data atau nilai perpustakaan. Namun, tidak ada pilihan lain selain koleksi cetak hasil termoanalitik yang pernah ada sampai sekarang.
Karya ini memperkenalkan Identify, perangkat lunak termoanalitik pertama yang menawarkan perbandingan online data DSC terukur dengan nilai literatur atau data yang tersimpan di perpustakaan.
Untuk menunjukkan kinerja tinggi, serangkaian campuran polimer dibuat dan diukur menggunakan kalorimeter pemindaian diferensial (DSC). Nilai yang dievaluasi untuk entalpi leleh digunakan sebagai kriteria identifikasi dan kuantifikasi. Korelasi linier dibuat antara kandungan polimer di dalam campuran dan entalpi leleh. Berdasarkan hal ini, Identify dapat mengenali rasio campuran terdekat berikutnya dari database dengan nilai kemiripan tertinggi. Dengan demikian, hal ini menunjukkan bahwa Identify tidak hanya mampu mengidentifikasi sampel yang tidak diketahui melalui perbandingan pustaka, tetapi juga dapat mengidentifikasi rasio campuran.