はじめに
自分の測定結果と文献から得られた既知の結果を比較することは、分析者にとって常に科学的作業の重要な部分を占めてきました。そのため、熱分析においても、コンピュータの利用が進み、オンラインデータベースが存在するずっと以前から、このような比較が行われてきました。1970年代、G. LiptayとJudit Simonをはじめとする同僚たちは、5巻からなる "Atlas of Thermoanalytical Curves"（熱分析曲線アトラス）（図1）を作成し、400以上の無機および有機固体を調査し、その結果を測定条件と簡単な解釈とともに公表した[1]。
1990年代初頭、H. Möhlerら[2]は、ポリマーの特性評価のための様々な熱分析法を用いた測定結果の集大成として、数冊の本を出版した（図2）。
1996年、R. Schönherrは、20種類の一般的なエラストマーに関する熱重量測定と赤外分光分析の結果を含むアトラス（図3）を発表した[3]。
熱重量測定と赤外分光法を組み合わせることで、発生したガスの定量化に加え、同時に登録されたガススペクトルによる同定が可能になります。共通の時間基準により、赤外分光計からの個々のスペクトルは、任意の時点の対応する熱重量質量損失ステップに関連付けることができます。指紋のように、たとえ個々の吸収バンドが対応する化学機能性グループに関連付けられなかったとしても、図解比較によって放出された物質に関する情報を得ることができます。
このような結果を印刷したリストは、確かに網羅的なものではないが、これまで多くの分析者に役立ってきた。しかし、いずれもデータをソフトウェアで直接比較できないという大きな欠点がある。FT-IRや質量分析(MS)のような分光法では、このような結果比較は長い間、ソフトウェア内の一般的な評価ルーチンの一部でした。しかし、熱分析の分野では、このようなライブラリ比較はこれまでほとんど行われてきませんでした。
このギャップは、NETZSCH Proteus® ソフトウェアの最新開発によって埋めることができるようになりました。同一の測定条件で記録された熱分析データの比較により、熱分析で初めて、直接的な曲線比較と決定された特性ガラス転移温度または融解温度に基づいて、ソフトウェアベースのポリマーの同定が可能になりました[4][5]。
材料と方法
エチレンビニルアセテート（EVA）のTGA-FT-IR測定は、NETZSCH Perseus TG 209Libra F1 装置を使用して実施した。試料（8.750mg）を酸化アルミニウムるつぼに移し、10K/分の速度で600℃まで加熱した。窒素(5.0)を40ml/minの流速でキャリアガスとして使用した。FT-IR分光計内のガス検出セルを200℃に加熱し、FT-IRのデータ取得ソフトウェアが20秒ごとに1つのスペクトルを記録した。発生ガスの同定は、NIST-EPAデータベースとBruker Optics OPUSソフトウェアを用いて行った。
ポリマー試料の融解挙動は、NETZSCH DSC 214 Polyma を用いて調べた。穴のあいた蓋が付いたアルミパン (NETZSCH Concavus® ) を使用して、10 K/min の速度で試料混合物を加熱、冷却、再加熱した。2回の加熱は、PEとPPの両試料の融点を超える200℃まで行った。各混合物の2回目の加熱は、融解エンタルピーの評価に使用した。一連の低密度ポリエチレンおよびポリプロピレン混合物の各容器は、総質量が10.05 mg（± 0.10）となるように、各試料から適切な割合で1個ずつ用いて調製した。各混合物の各試料を4回繰り返し測定した。したがって、図8に示した記号は、それぞれ5回の測定の平均値を示している。
結果と考察
R. Schönherrの研究と同時に、Bruker Optics社（Ettlingen）とNETZSCH-Gerätebau社（Selb）は、彼が説明したTG-FT-IR カップリング装置の商用ソリューションを提供した。これにより、2つのデータ収集システム間で継続的な通信が可能になり、個々の測定データをもう一方の装置の測定ソフトウェアに転送し、そこで評価することができるようになった。このソフトウェア通信のおかげで、熱天秤の温度プログラムがデータの共通基盤として機能するようになった。これはユーザーにとって大きなメリットとなった：熱天秤でガスの放出点を変換し、対応するIRスペクトルが検出された時点と相関させるという、時間のかかる作業を行う必要がなくなった。どちらのデータセットも、温度にスケーリングして表示し、評価することができる。例として、図4にエチレンビニルアセテート（EVA）の熱分解の測定データの評価と放出ガスの同定のための個々のステップを示します。グラム-シュミットトレースとして知られる信号は、分光計ソフトウェアから熱重量測定ソフトウェアに転送され、全吸収強度の変化を反映する（図4の左上象限）。図4の右上に示されているのは、すべてのIRスペクトルの3次元温度スケール表示です。対応する質量損失曲線は、立方体の裏面に重ねられている。放出された物質の特性を調べるために、この3次元表示から個々のスペクトルを抽出し、気相ライブラリの参照スペクトルと比較します。
355℃で検出されたIRスペクトルのライブラリ比較結果を図4の左下に示す。測定されたスペクトル（赤）は酢酸の吸収帯とよく一致している。1700～1850cm-1の酢酸の特徴的な吸収範囲を積分することにより、つまり、温度軸に平行に三次元表示をスライスすることにより、これらの吸収強度の温度依存性の経過を得ることができる。このトレースを熱重量測定ソフトウェアに戻すと（図4、右下）、350℃での質量減少ステップ（DTG）は酢酸の放出のみによるもの（赤の破線曲線）である一方、468℃での第二の質量減少ステップでは、分岐していない炭化水素鎖の分解で予想されるようにガスが形成されることが確認できる（紫の破線曲線）。このことは、独自に構築したデータベースからポリエチレン（PE）の参照スペクトルを用いて確認した（ここには示していない）。最大吸収強度は2800～3100cm-1である。2つの質量損失ステップの合計は100%であり、したがって、ポリマー試料全体が残留物なしに熱分解を受けた。
この例は、放出されたガスの分光学的同定と組み合わせた完全な熱重量分析がどのように実現できるかを示しています。これらの成分（トレース）の温度依存の強度経過は、重複や混合が起こっていないことを証明しており、したがって各質量損失ステップは、同定された化学種にのみ関連付けることができます。こうして放出されたガスは、熱天秤によって定量され、赤外分光法によって同定される。
すでに述べたように、このようなデータベースやスペクトルライブラリーの参照スペクトルと自分の結果の比較は、多くの分析分野で長年にわたって一般的に行われてきた。上述した例は、このようなソフトウェアによる比較がいかに有用で、的を射たものであるかを明確に示している。しかし、上記の例では、これらは評価の分光学的な部分に限定されており、熱分析の方法に関する類似のデータベース比較はまだ存在していなかった。これには様々な理由があった。例えば、赤外分光法では、吸収帯の波数が、ある種の結合、それに対応する結合の長さ、およびそれらの化学的環境に特徴的であるのに対し、熱分析の測定結果は、試料の前処理、試料量、容器材料、加熱速度、およびパージガス雰囲気に大きく影響される。
熱分析には、標準化されたさまざまな測定技術と方法があります。熱分析の方法については、W.F. HemmingerとH.K. Cammenga [6]によく知られた紹介があります。個々の手法の使用と定義に関する推奨事項は、DIN 51005 [7]にまとめられています。最も普及しており、最も頻繁に使用されている方法は示差走査熱量測定法（DSC）であり、データベースの比較を考慮して詳しく検討する。操作機能とセットアップについては、対応する文献[6][8]を参照してください。多くの測定手順をまとめたものは、DIN EN ISO 11357 [9]にあります。
ポリマー分析は、おそらくDSC法が最もよく利用される応用分野でしょう。材料バッチの適格性確認、融解／結晶化挙動、結晶化度、酸化挙動、不純物や異物混入の検出、新しい材料組成の開発に基づく生産管理は、熱分析が適用できるポリマー用途の問題の一部に過ぎません。特に、外来物質の検出や、目標とする製造仕様の混合物の制御には、この目的のために特別に構築されたデータベースとの比較を実施する能力が非常に有用です。
NETZSCH Proteus® 評価ソフトウェアの一部であるIdentify という新しいデータベースについて、ポリマー分析の分野から2つの例を挙げて紹介する。融解温度、比熱容量、熱膨張率、密度、熱伝導率などの重要な熱分析データの集大成は、ポスター[10]、書籍[11]、スマートフォン用アプリケーション[12]などの形で、最も頻繁に使用される66種類の熱可塑性材料についてすでに利用可能です。これらのポリマー試料のDSC測定結果は、特にIdentify データベースの基礎となっています。
ポリプロピレン試料（PP）のDSC測定結果を図5に示す。ここでは、10.125mgのPP造粒物を穴のあいたアルミニウムるつぼに入れ、DSC 214 Polyma 、窒素雰囲気下、25℃から200℃までそれぞれ10K/分で2サイクル測定した。ピーク面積をピーク温度（165.5℃）とともに評価した。この結果から、半結晶試料の結晶部分の融解エンタルピーは102.0J/gとなった。これらの測定結果に基づいて、利用可能な結果をIdentify データベースとの比較で適格性を確認し、その類似性に関して提示した。この比較の結果を図6に示す。測定された曲線（白地に青のハッチング部分）は、データベースで利用可能な測定データと視覚的に比較されている。マゼンタ色の曲線は、測定された曲線の次に類似度が高いデータベースの項目に対応している。
最も類似している測定値は、リスト（図6、左上）に追加される。見てわかるように、測定された試料は、ポリプロピレンに関する2つの保存された測定のデータセットと99%以上の類似性を持っています。このリストの次の項目には、ポリオキシメチレン（POM）やポリフッ化ビニリデン（PVDF）のようなさらなるポリマーが含まれ、それぞれ88%と84%の類似性を示しています。類似性は主に測定された値に基づいて等級付けされている。例えば、POMのピーク温度168.2℃とPVDFのピーク温度172.0℃は、データベースに保存されている測定値であり、ここで測定されたポリプロピレン試料（165.5℃）と比較して、前述の類似性の傾向を反映している。ピーク温度とともに、ピーク面積（エンタルピー）、外挿オンセット、外挿エンドセット、ピーク形状、ガラス転移の有無とそのステップ高さも、この類似性比較の評点に寄与している。さらに、比較に使用する測定データの5つの異なる重み付けを行うことができる。
上記の例では、Identify データベースとの比較において、測定されたポリプロピレン試料がそのような試料であることを特定できることを示した。以下の例では、データベースの比較を単相試料だけでなく混合試料にも適用できることを示す。このような目的のためには、もちろん、様々な混合物の測定データに対する熱分析の影響をデータベースに入力しなければならない。このようなデータベース比較によってポリエチレン（PE）とポリプロピレン（PP）の「未知」混合比を決定するために、10%刻みの11種類の混合物（100:0、90:10、80:20など）を作製しました。
図7は、PE80:PP20混合物のDSC測定結果です。110℃付近の温度範囲の融解エンタルピーはポリエチレン部分を表し、160℃付近の温度範囲のピーク面積はポリプロピレン部分を表す。混合比の変化に対応して、160℃付近の融解エンタルピーはポリプロピレン部分の増加に伴って増加し、110℃付近のポリエチレンの融解エンタルピーはそれに比例して減少することが予想される。これに対応する混合比と融解エンタルピーの相関をグラフにまとめたものが図8である。記号はそれぞれ5回の測定値の平均値を示す。
すべての混合比の熱分析評価は、10%のグレーディング間隔で実施され、その結果はIdentify データベースに保存された。15:85と75:25の2つの "未知 "のPE-PP混合比（図8で緑色の三角形で示されている）についても、融解エンタルピーに関して上述した関係が適用される。
15:85と75:25の試料の測定結果をデータベースで比較すると、10:90と20:80、または70:30と80:20の2つの混合比が次に近く、最も高い類似値を示すはずです。
図9では、まさにこの予想が実証され、Identify 、個々の物質だけでなく、低密度ポリエチレンとポリプロピレンという2つの半結晶試料のような混合試料も認識・定性できることが示された。
結論
実測した熱分析データを図書館のデータや値と比較できるオンラインデータベースの需要は以前からあった。しかし、印刷された熱分析結果集以外の選択肢は、これまで存在しなかった。
この研究では、DSC測定データを文献値やライブラリに保存されたデータとオンラインで比較できる初の熱分析ソフトウェア、Identify を紹介した。
その高性能を実証するため、一連のポリマー混合物を作成し、示差走査熱量計（DSC）を用いて測定した。評価された融解エンタルピーの値は、同定および定量化の基準として用いられた。混合物内部のポリマー含有量と融解エンタルピーの間には直線的な相関関係が描かれた。これに基づき、Identify 、データベースから最も類似度の高い次に近い混合比を認識することができた。これにより、Identify はライブラリ比較によって未知の試料を識別できるだけでなく、Identify 混合比も識別できることが実証された。