Giriş
Kişinin kendi ölçüm sonuçlarını literatürden iyi bilinen sonuçlarla karşılaştırması analistler için her zaman bilimsel çalışmanın önemli bir parçası olmuştur; bu nedenle bu tür karşılaştırmalar elbette termal analizde de uygulanmıştır - bilgisayar kullanımının artmasından ve çevrimiçi veri tabanlarının varlığından çok önce. 1970'lerde, aralarında Judit Simon'un da bulunduğu G. Liptay ve meslektaşları, 400'den fazla inorganik ve organik katı maddenin incelendiği ve sonuçların ölçüm koşulları ve kısa bir yorumla birlikte yayınlandığı beş ciltlik "Termoanalitik Eğriler Atlası "nı (Şekil 1) oluşturdu [1].
1990'ların başında, H. Möhler ve arkadaşları [2] polimer karakterizasyonu için çeşitli termoanalitik yöntemler kullanarak ölçüm sonuçlarının bir derlemesi olarak birkaç cilt yayınladı (Şekil 2).
1996 yılında R. Schönherr, 20 yaygın elastomer üzerinde termogravimetrik ve kızılötesi spektroskopik sonuçları içeren bir atlas (şekil 3) tanıtmıştır [3].
Evrimleşen gazların miktarının belirlenmesine ek olarak, termogravimetri ve kızılötesi spektroskopi yöntemlerinin kombinasyonu, eş zamanlı olarak kaydedilen gaz spektrumları sayesinde bu gazların tanımlanmasına olanak sağlar. Ortak zaman temeli aracılığıyla, kızılötesi spektrometreden gelen bireysel spektrumlar, herhangi bir zaman noktası için karşılık gelen termogravimetrik kütle kaybı adımlarıyla ilişkilendirilebilir. Tıpkı bir parmak izi gibi, tek tek absorpsiyon bantlarının her biri ilgili kimyasal işlevsellik grubuyla ilişkilendirilemese bile, açıklayıcı karşılaştırma salınan maddeler hakkında bilgi sağlayabilir.
Bu basılı sonuç koleksiyonları listeleri - kesinlikle kapsamlı değildir - geçmişte birçok analiste iyi hizmet etmiştir. Ancak bunların hepsi, verilerin doğrudan yazılım tabanlı karşılaştırılmasına izin vermemek gibi önemli bir dezavantaja sahiptir. FT-IR veya kütle spektrometresi (MS) gibi spektroskopik yöntemler için, bu tür sonuç karşılaştırmaları uzun zamandır yazılım içindeki ortak değerlendirme rutinlerinin bir parçası olmuştur. Ancak termal analiz alanında, bu tür kütüphane karşılaştırmaları şimdiye kadar çok eksikti.
Bu boşluk artık NETZSCH Proteus® yazılımındaki en son gelişme ile kapatılabilir. Aynı ölçüm koşulları altında kaydedilen karşılaştırmalı termoanalitik veriler artık - termal analizde ilk kez - doğrudan eğri karşılaştırmasına ve belirlenen karakteristik camsı geçiş veya Erime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime sıcaklıklarına dayalı olarak polimerlerin yazılım tabanlı tanımlanmasına izin vermektedir [4][5].
Materyaller ve Yöntemler
Etilen vinil asetat (EVA) üzerindeki TGA-FT-IR ölçümleri bir NETZSCH Perseus TG 209 Libra®F1 cihazı kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Numune (8.750 mg) bir alüminyum oksit krozeye aktarılmış ve 10 K/dak hızla 600°C'ye ısıtılmıştır. Taşıyıcı gaz olarak 40 ml/dak akış hızında azot (5.0) kullanılmıştır. FT-IR spektrometresi içindeki gaz algılama hücresi 200°C'ye ısıtılmış ve FT-IR'nin veri toplama yazılımı her 20 saniyede bir spektrum kaydetmiştir. Evrimleşen gazların tanımlanması Bruker Optics OPUS yazılımı ile birlikte NIST-EPA veri tabanı kullanılarak gerçekleştirilmiştir.
Polimer numunelerinin Erime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime davranışı NETZSCH DSC 214 Polyma kullanılarak incelenmiştir. Örnek karışımlarını 10 K/dak hızında ısıtmak, soğutmak ve yeniden ısıtmak için delikli kapaklı alüminyum tavalar (NETZSCH Concavus® ) kullanılmıştır. İki ısıtma segmentinin her biri, PE ve PP numunelerinin erimesinin üzerinde olan 200°C'ye kadar çalıştırılmıştır. Her karışım için ikinci ısıtma, Erime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime entalpisini değerlendirmek için kullanılmıştır. Düşük yoğunluklu polietilen ve polipropilen karışımları serisindeki her bir kroze, toplam 10,05 mg (± 0,10) kütle elde etmek için her bir numuneden uygun oranlarda birer parça kullanılarak hazırlanmıştır. Her karışımın her bir numunesi dört tekrarlı ölçüm kullanılarak ölçülmüştür. Bu nedenle, Şekil 8'de verilen sembollerin her biri beş ölçümün ortalama değerlerini temsil etmektedir.
Sonuçlar ve Tartışma
R. Schönherr'in çalışmasıyla eş zamanlı olarak Bruker Optics (Ettlingen) ve NETZSCH-Gerätebau (Selb), tarif ettiği TG-FT-IR bağlantı cihazı için ticari bir çözüm sundu. Bu sayede iki veri toplama sistemi arasında sürekli iletişim sağlandı ve bireysel ölçüm verileri diğer cihazın ölçüm yazılımına aktarılıp orada değerlendirilebildi. Bu yazılım iletişimi sayesinde, termobalansın sıcaklık programı artık veriler için ortak bir temel görevi görüyordu. Bu da kullanıcıya önemli bir fayda sağladı: Artık gazların termobalansta salınım noktasının zaman alıcı bir dönüşümünü yapmak ve bunu ilgili IR spektrumlarının tespit edildiği zaman noktasıyla ilişkilendirmek gerekmiyordu. Her iki veri seti de sıcaklığa göre ölçeklendirilmiş olarak sunulabilir ve değerlendirilebilir. Örnek olarak, Şekil 4'te etilen vinil asetatın (EVA) pirolizi için ölçülen verilerin değerlendirilmesi ve salınan gazların tanımlanması için ayrı ayrı adımlar gösterilmektedir. Gram-Schmidt izi olarak bilinen sinyal, spektrometre yazılımından termogravimetrik yazılıma aktarılır ve toplam absorpsiyon yoğunluklarındaki değişiklikleri yansıtır (şekil 4'te sol üst kadran). Şekil 4'ün sağ üst kısmında tüm IR spektrumlarının üç boyutlu sıcaklık ölçekli sunumu gösterilmektedir. İlgili kütle kaybı eğrisi küpün arka yüzeyine bindirilmiştir. Salınan maddeleri karakterize etmek için, bu 3 boyutlu sunumdan tek tek spektrumlar çıkarılır ve gaz fazı kütüphanelerindeki referans spektrumlarla karşılaştırılır.
355°C'de tespit edilen IR spektrumunun kütüphane karşılaştırmasının sonucu şekil 4'te sol altta gösterilmektedir. Ölçülen spektrum (kırmızı) asetik asit için absorpsiyon bantları ile oldukça iyi bir uyum içindedir. Asetik asit için karakteristik absorpsiyon aralığını 1700 ila 1850 cm-1 arasında entegre ederek - yani, üç boyutlu sunumu sıcaklık eksenine paralel olarak dilimleyerek - bu absorpsiyon yoğunluklarının sıcaklığa bağlı seyri elde edilir. Bu iz termogravimetrik yazılıma geri yönlendirilerek (şekil 4, sağ alt), 350°C'deki kütle kaybı adımının (DTG) yalnızca asetik asit salınımından kaynaklandığı (kesikli kırmızı eğri), 468°C'deki ikinci kütle kaybı adımında ise dallanmamış hidrokarbon zincirlerinin bozunması için beklendiği gibi gazların oluştuğu (kesikli mor eğri) doğrulanabilir. Bu durum, polietilen (PE) için kendi oluşturduğumuz bir veri tabanından alınan referans spektrum ile doğrulanmıştır (burada gösterilmemiştir). Bunun için maksimum absorpsiyon yoğunlukları 2800 ila 3100 cm-1 aralığındadır. İki kütle kaybı adımının toplamı %100'dür; bu nedenle, polimer numunesinin tamamı herhangi bir kalıntı olmadan pirolizden geçmiştir.
Bu örnek, salınan gazların spektroskopik tanımlamasıyla birlikte eksiksiz bir termogravimetrik analizin nasıl gerçekleştirilebileceğini göstermektedir. Her iki kütle kaybı adımında numuneden salınan gaz ürünlerinin her biri bir bileşenle ilişkilendirilebilir; bu bileşenlerin sıcaklığa bağlı YoğunlukKütle yoğunluğu, kütle ve hacim arasındaki oran olarak tanımlanır. yoğunluk seyri (iz), üst üste binme veya karışmanın meydana gelmediğini kanıtlar ve bu nedenle her kütle kaybı adımı yalnızca tanımlanan türlerle ilişkilendirilebilir. Böylece açığa çıkan gazlar termobalans aracılığıyla ölçülebilir ve kızılötesi spektroskopisi yardımıyla tanımlanabilir.
Daha önce de belirtildiği gibi, kişinin kendi sonuçlarını veri tabanları veya spektrum kütüphanelerindeki referans spektrumlarla bu şekilde karşılaştırması birçok analitik alanda uzun yıllardır yaygın olarak kullanılmaktadır. Yukarıda tartışılan örnek, bu tür yazılım karşılaştırmalarının ne kadar yararlı ve hedefe yönelik olabileceğini açıkça göstermiştir. Ancak bunlar yukarıdaki örnekte değerlendirmenin spektroskopik kısmıyla sınırlıydı; termal analiz yöntemleri için benzer veri tabanı karşılaştırmaları henüz mevcut değildi. Bunun çeşitli nedenleri vardı. Örneğin, kızılötesi spektroskopide bir absorpsiyon bandının dalga sayıları belirli bir bağ türü, ilgili bağ uzunluğu ve bunların kimyasal ortamı için karakteristik iken, termoanalitik bir ölçümün sonuçları numune hazırlama, numune miktarı, kroze malzemesi, ısıtma hızı ve boşaltma gazı atmosferinden büyük ölçüde etkilenir.
Termal analiz, çeşitli standartlaştırılmış ölçüm teknikleri ve yöntemlerinden oluşur. Termal analiz yöntemlerine iyi bilinen bir giriş W.F. Hemminger ve H.K. Cammenga'da bulunabilir [6]. Münferit yöntemlerin kullanımı ve tanımına ilişkin tavsiyeler DIN 51005'te özetlenmiştir [7]. En yaygın ve en sık kullanılan yöntem diferansiyel taramalı kalorimetridir (DSC) ve veritabanı karşılaştırmaları göz önünde bulundurularak daha yakından incelenecektir. Çalışma fonksiyonu ve kurulum için lütfen ilgili literatüre [6][8] bakınız; çok sayıda ölçüm talimatının bir derlemesi DIN EN ISO 11357'de bulunabilir [9].
Polimer analizi muhtemelen DSC yönteminin en sık kullanıldığı uygulama alanıdır. Malzeme partilerinin kalifikasyonu, Erime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime ve KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.kristalleşme davranışının belirlenmesine dayalı üretim kontrolü, Kristallik / Kristallik DerecesiKristallik, bir katının yapısal düzen derecesini ifade eder. Bir kristalde, atomların veya moleküllerin düzeni tutarlı ve tekrarlayıcıdır. Cam seramikler ve bazı polimerler gibi birçok malzeme, kristal ve amorf bölgelerin bir karışımını üretecek şekilde hazırlanabilir. kristallik derecesi, OksidasyonOksidasyon, termal analiz bağlamında farklı süreçleri tanımlayabilir.oksidasyon davranışı, safsızlıkların veya yabancı katkıların tespiti ve yeni malzeme bileşimlerinin geliştirilmesi, termal analizin uygulanabileceği polimer uygulamalarındaki konulardan sadece birkaçıdır. Özellikle yabancı maddelerin tespiti veya hedeflenen üretim spesifikasyonlarına sahip karışımların kontrolü için, özellikle bu amaç için oluşturulmuş veri tabanları ile karşılaştırma yapabilme yeteneği çok yararlı olacaktır.
Yeni bir veri tabanı olan Identify - NETZSCH Proteus® değerlendirme yazılımının bir parçası - burada polimer analizi alanından iki örnekle tanıtılacaktır. Erime sıcaklığı, özgül ısı kapasitesi, termal genleşme katsayısı, YoğunlukKütle yoğunluğu, kütle ve hacim arasındaki oran olarak tanımlanır. yoğunluk, Termal İletkenlikTermal iletkenlik (W/(m-K) birimiyle λ), sıcaklık gradyanının bir sonucu olarak enerjinin - ısı şeklinde - kütleli bir cisim boyunca taşınmasını tanımlar (bkz. Şekil 1). Termodinamiğin ikinci yasasına göre, ısı her zaman düşük sıcaklık yönünde akar.termal iletkenlik ve diğerleri gibi önemli termoanalitik verilerin bir derlemesi, en sık kullanılan termoplastik malzemelerden 66'sı için posterler [10], bir kitap [11] ve aynı zamanda akıllı telefonlar için uygulamalar [12] şeklinde zaten mevcuttur. Bu polimer numuneleri için DSC ölçüm sonuçları, diğerlerinin yanı sıra, Identify veritabanının temelini oluşturmaktadır.
Bir polipropilen numunesi (PP) üzerinde yapılan DSC ölçümünün sonuçları Şekil 5'te gösterilmektedir. Burada, 10,125 mg PP granülü delinmiş bir alüminyum krozeye yerleştirilmiş ve DSC 214 Polyma cihazında azot atmosferi altında her biri 25°C'den 200°C'ye 10 K/dak hızında iki döngüde ölçülmüştür. Pik alanının pik sıcaklığı (165,5°C) ile birlikte değerlendirildiği ikinci ısıtma segmenti gösterilmektedir. Yarı kristal numunenin kristal kısımlarının Erime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime entalpisini 102,0 J/g olarak verir. Bu ölçüm sonuçlarına dayanarak, mevcut sonuçlar Identify veri tabanı ile karşılaştırılarak nitelendirilmiş ve benzerlikleri açısından sunulmuştur. Bu karşılaştırmanın sonucu şekil 6'da sunulmuştur. Ölçülen eğri (mavi taralı alan ile beyaz) görsel olarak veri tabanında bulunan ölçüm verileri ile karşılaştırılmıştır. Eflatun renkli eğri, ölçülen eğriye bir sonraki en yüksek benzerliğe sahip veritabanı girişine karşılık gelir.
En benzer ölçümler ek olarak bir listede nitelendirilmiştir (Şekil 6, sol üst). Görülebileceği gibi, ölçülen numune, polipropilen üzerinde depolanan iki ölçümün veri kümeleriyle %99'un üzerinde bir benzerliğe sahiptir. Bu listedeki sonraki öğeler, sırasıyla %88 ve %84 benzerlik gösteren polioksimetilen (POM) ve poliviniliden florür (PVDF) gibi diğer polimerleri içerir. Benzerlikler öncelikle belirlenen değerler temelinde derecelendirilmiştir. Örneğin, POM için 168,2°C ve PVDF için 172,0°C tepe sıcaklıkları, burada ölçülen polipropilen numunelerine (165,5°C) kıyasla yukarıda belirtilen benzerliklerin eğilimini yansıtan veri tabanında saklanan ölçüm değerleridir. Pik sıcaklığının yanı sıra pik alanları (entalpi), ekstrapole başlangıç, ekstrapole bitiş, pik şekli, bir cam geçişinin varlığı ve basamak yüksekliği de bu benzerlik karşılaştırmasının derecelendirilmesine katkıda bulunur. Ek olarak, karşılaştırmada kullanılan ölçüm verilerinin beş farklı ağırlıklandırması yapılabilir.
Yukarıdaki örnekte, ölçülen polipropilen numunenin Identify veritabanı ile yapılan bir karşılaştırmada bu şekilde tanımlanabileceği gösterilmiştir. Aşağıdaki örnekte, veri tabanı karşılaştırmasının sadece tek fazlı numunelere değil, aynı zamanda numune karışımlarına da uygulanabileceği gösterilecektir. Bu tür amaçlar için, elbette, çeşitli karışımlar için ölçülen veriler üzerindeki termoanalitik etkiler veri tabanına girilmelidir. Polietilen (PE) ve polipropilenin (PP) "bilinmeyen" bir karışım oranının böyle bir veri tabanı karşılaştırması yoluyla belirlenmesi için, %10'luk derecelendirme artışlarıyla (100:0; 90:10; 80:20; vb.) on bir karışım üretilmiştir.
Şekil 7, PE80:PP20 karışımı üzerinde yapılan bir DSC ölçümünün sonuçlarını göstermektedir. Yaklaşık 110°C sıcaklık aralığındaki Erime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime entalpisi polietilen kısmını, yaklaşık 160°C sıcaklık aralığındaki pik alanı ise polipropilen kısmını temsil etmektedir. Karışım oranındaki değişime karşılık olarak, polipropilen kısmı arttıkça 160°C civarındaki Erime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime entalpisinin artması ve 110°C civarındaki polietilen Erime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime entalpisinin orantılı olarak azalması beklenebilir. Karışım oranı ve Erime Sıcaklıkları ve EntalpileriGizli ısı olarak da bilinen bir maddenin füzyon entalpisi, bir maddeyi katı halden sıvı hale dönüştürmek için gerekli olan enerji girdisinin, tipik olarak ısının bir ölçüsüdür. Bir maddenin erime noktası, katı (kristal) halden sıvı (izotropik eriyik) hale geçtiği sıcaklıktır. erime entalpisinin karşılık gelen korelasyonu şekil 8'de grafiksel olarak özetlenmiştir. Sembollerin her biri beş ölçümün ortalama değerini temsil etmektedir.
Tüm karışım oranları için termoanalitik değerlendirmeler %10'luk derecelendirme aralıklarında gerçekleştirilmiş ve sonuçlar Identify veritabanında saklanmıştır. İki "bilinmeyen" PE-PP karışım oranı olan 15:85 ve 75:25 (şekil 8'de yeşil üçgenler olarak işaretlenmiştir) için de yukarıda erime entalpisi ile ilgili olarak tartışılan ilişki geçerlidir.
Bu nedenle, 15:85 ve 75:25 oranlarına sahip numunelerin ölçüm sonuçlarının veritabanı karşılaştırması, en yüksek benzerlik değerlerine sahip bir sonraki en yakın iki karışım oranını 10:90 ve 20:80 veya 70:30 ve 80:20 olarak vermelidir.
Şekil 9'da tam olarak bu beklenti doğrulanmıştır, böylece Identify veritabanının sadece tek tek maddeleri değil, aynı zamanda iki yarı kristal numune, düşük yoğunluklu polietilen ve polipropilen gibi numune karışımlarını da tanıyabildiği ve niteleyebildiği gösterilmiştir.
Sonuç
Ölçülen termoanalitik verileri kütüphane verileri veya değerleri ile karşılaştırabilen çevrimiçi bir veritabanına uzun zamandır ihtiyaç duyulmaktadır. Ancak şimdiye kadar termoanalitik sonuçların basılı koleksiyonları dışında hiçbir seçenek mevcut değildi.
Bu çalışma, ölçülen DSC verilerinin literatür değerleri veya bir kütüphanede depolanan verilerle çevrimiçi karşılaştırmasını sunan ilk termoanalitik yazılım olan Identify'ı tanıttı.
Yüksek performanslarını göstermek için bir dizi polimer karışımı oluşturuldu ve diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) kullanılarak ölçüldü. Erime entalpisi için değerlendirilen değerler tanımlama ve miktar belirleme kriterleri olarak kullanılmıştır. Karışımların içindeki polimer içeriği ile erime entalpisi arasında doğrusal bir korelasyon kurulmuştur. Buna dayanarak, Identify en yüksek benzerlik değerlerine sahip veri tabanından bir sonraki en yakın karışım oranlarını tanıyabilmiştir. Böylece Identify'ın sadece kütüphane karşılaştırması yoluyla bilinmeyen örnekleri tanımlayabildiği değil, aynı zamanda karışımların oranını da tanımlayabildiği gösterilmiştir.