Bevezetés
A saját mérési eredmények összehasonlítása a szakirodalomból ismert eredményekkel mindig is fontos része volt az elemzői tudományos munkának, ezért természetesen a termikus analízisben is gyakorolták az ilyen összehasonlításokat - jóval a számítógépek fokozott használata és az online adatbázisok létezése előtt. Az 1970-es években G. Liptay és munkatársai, köztük Simon Judit, létrehozták az ötkötetes "Termoanalitikai görbék atlaszát" (1. ábra), amelyben több mint 400 szervetlen és szerves szilárd anyagot vizsgáltak, és az eredményeket a mérési körülményekkel és rövid értelmezéssel együtt publikálták [1].
Az 1990-es évek elején H. Möhler és munkatársai [2] több kötetet jelentettek meg a polimerek jellemzésére szolgáló különböző termoanalitikai módszerekkel végzett mérési eredmények összeállításaként (2. ábra).
1996-ban R. Schönherr bemutatott egy atlaszt (3. ábra), amely 20 gyakori elasztomerre vonatkozó termogravimetriai és infravörös spektroszkópiai eredményeket tartalmaz [3].
A termogravimetria és az infravörös spektroszkópia módszerének kombinációja a keletkezett gázok mennyiségi meghatározása mellett lehetővé teszi azok azonosítását az egyidejűleg regisztrált gázspektrumok alapján. A közös időalapon keresztül az infravörös spektrométer egyedi spektrumai bármely adott időpontban kapcsolatba hozhatók a megfelelő termogravimetriás tömegveszteség lépésekkel. Az ujjlenyomathoz hasonlóan a szemléltető összehasonlítás akkor is információt adhat a felszabaduló anyagokról, ha az egyes abszorpciós sávok nem kapcsolhatók a megfelelő kémiai funkciós csoporthoz.
Ezek a nyomtatott eredménygyűjtemények - amelyek természetesen nem teljes körűek - a múltban sok elemzőnek jó szolgálatot tettek. Mindegyiknek megvan azonban az a jelentős hátránya, hogy nem teszi lehetővé az adatok közvetlen szoftveres összehasonlítását. Az olyan spektroszkópiai módszerek esetében, mint az FT-IR vagy a tömegspektrometria (MS), az ilyen eredmény-összehasonlítások már régóta a szoftveren belüli közös kiértékelési rutinok részét képezik. A termikus analízis területén azonban az ilyen könyvtári összehasonlítások eddig nagyon hiányoztak.
Ez a hiányosság most áthidalható a NETZSCH Proteus® szoftver legújabb fejlesztésével. Az azonos mérési körülmények között felvett termoanalitikai adatok összehasonlítása most lehetővé teszi - a termoanalízisben először - a polimerek szoftveres azonosítását a görbék közvetlen összehasonlítása és a meghatározott jellemző üvegesedési vagy olvadási hőmérsékletek alapján [4][5].
Anyagok és módszerek
Az etilén-vinil-acetát (EVA) TGA-FT-IR méréseket a NETZSCH Perseus TG 209 Libra®F1 készülékkel végeztük. . A mintát (8,750 mg) alumínium-oxid tégelybe helyeztük, és 10 K/perc sebességgel 600 °C-ra hevítettük. Vivőgázként nitrogént (5,0) használtunk 40 ml/perc áramlási sebességgel. Az FT-IR spektrométerben lévő gázdetektáló cellát 200°C-ra melegítettük, és az FT-IR adatgyűjtő szoftvere 20 másodpercenként egy spektrumot rögzített. A keletkezett gázok azonosítását a NIST-EPA adatbázis és a Bruker Optics OPUS szoftver segítségével végeztük.
A polimer minták olvadási viselkedését a NETZSCH DSC 214 Polyma segítségével vizsgáltuk. A mintakeverékek 10 K/perc sebességgel történő melegítésére, hűtésére és újbóli melegítésére lyukacsos fedelű alumíniumedényeket (NETZSCH Concavus® ) használtunk. A két fűtési szegmenst egyenként 200 °C-ig futtattuk, ami mindkét minta, a PE és a PP olvadása felett van. Az egyes keverékek második melegítését az olvadási entalpia értékelésére használtuk. Az alacsony SűrűségA tömegsűrűséget a tömeg és a térfogat arányaként határozzák meg. sűrűségű polietilén és polipropilén keverékek sorozatának minden egyes tégelyét úgy készítettük el, hogy mindkét mintából egy-egy darabot használtunk a megfelelő arányban, hogy a teljes tömeg 10,05 mg (± 0,10) legyen. Az egyes keverékek minden egyes mintáját négyszeres ismétléssel mértük. Ezért a 8. ábrán megadott szimbólumok mindegyike öt mérés átlagértékét jelenti.
Eredmények és vita
R. Schönherr munkájával egyidejűleg a Bruker Optics (Ettlingen) és a NETZSCH-Gerätebau (Selb) kereskedelmi megoldást kínált az általa leírt TG-FT-IR csatoló műszerre. Ez azután lehetővé tette a folyamatos kommunikációt a két adatgyűjtő rendszer között, ahol az egyes mérési adatokat a másik műszer mérőszoftverébe lehetett továbbítani és ott kiértékelni. Ennek a szoftveres kommunikációnak köszönhetően a hőmérleg hőmérsékleti programja immár közös adatbázisként szolgált. Ez jelentős előnyt jelentett a felhasználó számára: Többé nem volt szükség a gázok felszabadulási pontjának időigényes átváltására a hőmérlegen, és ennek korrelálására a megfelelő IR-spektrumok észlelésének időpontjával. Mindkét adatkészlet bemutatható és értékelhető a hőmérsékletre skálázva. A 4. ábra példaként az etilénvinil-acetát (EVA) PirolízisA pirolízis szerves vegyületek termikus bomlása inert atmoszférában.pirolízisére vonatkozó mért adatok kiértékelésének és a felszabaduló gázok azonosításának egyes lépéseit mutatja be. A Gram-Schmidt-nyomként ismert jelet a spektrométer szoftveréből a termogravimetriás szoftverbe továbbítjuk, ami a teljes abszorpciós intenzitás változását tükrözi (a 4. ábra bal felső kvadránsában). A 4. ábra jobb felső részén látható az összes IR-spektrum háromdimenziós, hőmérséklet-skálázott ábrázolása. A megfelelő tömegveszteség-görbék a kocka hátsó felületére vannak ráhelyezve. A felszabaduló anyagok jellemzéséhez az egyes spektrumokat kivonjuk ebből a háromdimenziós ábrázolásból, és összehasonlítjuk a gázfázisú könyvtárakból származó referenciaspektrumokkal.
A 4. ábra bal alsó részén a 355 °C-on detektált IR-spektrum könyvtári összehasonlításának eredménye látható. A mért spektrum (piros) meglehetősen jó egyezést mutat az ecetsav abszorpciós sávjaival. Az ecetsavra jellemző 1700-1850 cm-1 közötti abszorpciós tartományt integrálva - azaz a hőmérséklet tengellyel párhuzamosan szeletelve a háromdimenziós ábrázolást - megkapjuk ezen abszorpciós intenzitások hőmérsékletfüggő lefolyását. Ha ezt a nyomvonalat visszavezetjük a termogravimetriás szoftverbe (4. ábra, jobb alsó sarok), megerősíthetjük, hogy a 350°C-os tömegvesztési lépés (DTG) kizárólag az ecetsav felszabadulásának köszönhető (szaggatott piros görbe), míg a 468°C-os második tömegvesztési lépésben gázok keletkeznek, ahogy az el nem ágazó szénhidrogénláncok Bomlási reakcióA bomlási reakció egy kémiai vegyület szilárd és/vagy gáznemű termékeket képező, hő hatására lejátszódó reakciója. bomlásánál várható lenne (szaggatott ibolya görbe). Ezt egy saját készítésű adatbázisból származó, polietilénre (PE) vonatkozó referenciaspektrummal igazoltuk (itt nem látható). Ennek maximális abszorpciós intenzitásai a 2800 és 3100 cm-1 közötti tartományban vannak. A két tömegveszteségi lépés összege 100%, tehát a teljes polimerminta maradékok nélkül ment át a pirolízisen.
Ez a példa azt mutatja, hogyan valósítható meg a teljes termogravimetriás elemzés a felszabaduló gázok spektroszkópiai azonosításával kombinálva. A mintából mindkét tömegvesztési lépésben felszabaduló gáznemű termékek egy-egy komponenshez kapcsolhatók; ezeknek a komponenseknek a hőmérsékletfüggő intenzitás-menetét (a nyomvonal) bizonyítja, hogy nem történik átfedés vagy keveredés, és ezért minden tömegvesztési lépés kizárólag az azonosított fajhoz kapcsolható. A felszabaduló gázok így a hőmérleg segítségével számszerűsíthetők és infravörös spektroszkópia segítségével azonosíthatók.
Mint már említettük, a saját eredményeknek az adatbázisokban vagy spektrumkönyvtárakban található referenciaspektrumokkal való ilyen összehasonlítása már évek óta bevett gyakorlat számos analitikai területen. A fent tárgyalt példa világosan megmutatta, hogy az ilyen szoftveres összehasonlítások mennyire hasznosak és célzottak lehetnek. Ezek azonban a fenti példában az értékelés spektroszkópiai részére korlátozódtak; a termikus analízis módszereihez még nem léteztek analóg adatbázis-összehasonlítások. Ennek több oka is volt. Míg például az infravörös spektroszkópiában egy abszorpciós sáv hullámszámai egy adott kötéstípusra, a megfelelő kötéshosszra és azok kémiai környezetére jellemzőek, addig a termoanalitikai mérés eredményeit nagyban befolyásolja a minta előkészítése, a minta mennyisége, a tégely anyaga, a fűtési sebesség és az öblítőgáz atmoszférája.
A termoanalitika számos szabványosított mérési technikát és módszert foglal magában. A termoanalitika módszereinek jól ismert bevezetője W.F. Hemminger és H.K. Cammenga [6] munkájában található. Az egyes módszerek használatára és meghatározására vonatkozó ajánlásokat a DIN 51005 [7] foglalja össze. A legelterjedtebb és leggyakrabban használt módszer a differenciál pásztázó kalorimetria (DSC), amelyet az adatbázis-összehasonlítások szempontjából közelebbről is meg kell vizsgálni. A működési funkciót és a beállításokat lásd a vonatkozó szakirodalomban [6][8]; számos mérési utasítás összeállítása megtalálható a DIN EN ISO 11357 [9] szabványban.
A polimeranalízis valószínűleg az az alkalmazási terület, ahol a DSC-módszerrel leggyakrabban találkozhatunk. Az anyagtételek minősítése, az olvadási és kristályosodási viselkedés, a Kristályosság / kristályossági fokA kristályosság a szilárd anyag szerkezeti rendezettségének mértékére utal. Egy kristályban az atomok vagy molekulák elrendeződése következetes és ismétlődő. Számos anyag, például üvegkerámia és egyes polimerek úgy állíthatók elő, hogy kristályos és amorf területek keveréke keletkezik. kristályossági fok, az OxidációAz oxidáció különböző folyamatokat írhat le a termikus analízissel összefüggésben.oxidációs viselkedés, a szennyeződések vagy idegen adalékanyagok kimutatása, valamint új anyagösszetételek kifejlesztése csak néhány a polimeralkalmazások azon kérdései közül, amelyekre a termikus analízis alkalmazható. Különösen az idegen anyagok kimutatására vagy a célzott gyártási specifikációkkal rendelkező keverékek ellenőrzésére nagyon hasznos lenne a kifejezetten erre a célra létrehozott adatbázisokkal való összehasonlítás lehetősége.
A NETZSCH Proteus® kiértékelő szoftver részét képező Identify új adatbázist a polimeranalízis területéről vett két példán keresztül mutatjuk be. A leggyakrabban használt hőre lágyuló műanyagok közül 66-ra már elérhető egy összeállítás fontos termoanalitikai adatokból, mint például olvadáshőmérséklet, Fajlagos hőkapacitás (cp)A hőkapacitás egy anyagspecifikus fizikai mennyiség, amelyet a mintadarabba juttatott hőmennyiség és az ebből eredő hőmérséklet-emelkedés hányadosa határoz meg. A fajlagos hőkapacitás a minta egységnyi tömegére vonatkozik.fajlagos hőkapacitás, hőtágulási együttható, SűrűségA tömegsűrűséget a tömeg és a térfogat arányaként határozzák meg. sűrűség, Hővezető képességA hővezető képesség (λ, mértékegysége W/(m-K)) az energia - hő formájában történő - szállítását írja le egy tömegtestben a hőmérséklet-gradiens hatására (lásd az 1. ábrát). A termodinamika második törvénye szerint a hő mindig az alacsonyabb hőmérséklet irányába áramlik.hővezető képesség és néhány más adat, poszterek formájában [10], könyv formájában [11], de akár okostelefonokra való alkalmazásként is [12]. E polimer minták DSC mérési eredményei képezik többek között a Identify adatbázis alapját.
Az 5. ábra egy polipropilén (PP) mintán végzett DSC-mérés eredményeit mutatja be. Itt 10,125 mg PP-granulátumot helyeztek egy átlyuggatott alumíniumtégelybe, és a DSC 214 Polyma készülékben két ciklusban, nitrogén atmoszférában, 10 K/perc sebességgel, egyenként 25 °C-ról 200 °C-ra mértek. A képen a második fűtési szakasz látható, amelyben a csúcsterületet a csúcshőmérséklettel (165,5°C) együtt értékeltük ki. Ez a félkristályos minta kristályos részeinek olvadási entalpiáját 102,0 J/g-ban adja meg. E mérési eredmények alapján a rendelkezésre álló eredményeket a Identify adatbázissal való összehasonlítás során minősítettük és hasonlóságuk tekintetében bemutattuk. Az összehasonlítás eredményét a 6. ábra mutatja be. A mért görbét (fehér színű, kékkel sraffozott terület) vizuálisan összehasonlítjuk az adatbázisban rendelkezésre álló mérési adatokkal. A magenta színű görbe a mért görbéhez legközelebbi legnagyobb hasonlóságot mutató adatbázis-bejegyzésnek felel meg.
A leghasonlóbb méréseket egy listában (6. ábra, balra fent) is minősíti. Amint látható, a mért minta több mint 99%-os hasonlóságot mutat a polipropilénen végzett két tárolt mérés adatkészletével. A lista következő elemei további polimereket tartalmaznak, mint a polioximetilén (POM) és a polivinilidén-fluorid (PVDF), amelyek 88%-os, illetve 84%-os hasonlóságot mutatnak. A hasonlóságokat elsősorban a meghatározott értékek alapján osztályozzák. Például a POM esetében 168,2°C és a PVDF esetében 172,0°C csúcshőmérséklet az adatbázisban tárolt mérési értékek, ami a fent említett hasonlóságok tendenciáját tükrözi az itt mért polipropilén mintákhoz (165,5°C) képest. A csúcshőmérséklet mellett a csúcsterületek (entalpia), az extrapolált kezdőpont, az extrapolált végpont, a csúcs alakja, az üvegesedési átmenet megléte és annak lépésmagassága is hozzájárul e hasonlósági összehasonlítás osztályozásához. Ezenkívül az összehasonlításban használt mérési adatok öt különböző súlyozása is elvégezhető.
A fenti példában kimutatták, hogy a mért polipropilén mintát a Identify adatbázissal való összehasonlítás során azonosítani lehetett. A következő példában azt kell bemutatni, hogy az adatbázis-összehasonlítás nemcsak egyfázisú mintákra, hanem mintakeverékekre is alkalmazható. Ehhez természetesen a különböző keverékek mért adataira gyakorolt termoanalitikai hatásokat be kell vinni az adatbázisba. A polietilén (PE) és polipropilén (PP) "ismeretlen" keverékarányának ilyen adatbázis-összehasonlítással történő meghatározásához ezért tizenegy keveréket állítottunk elő 10%-os osztályozási lépésekben (100:0; 90:10; 80:20; stb.).
A 7. ábra a PE80:PP20 keverék DSC-mérésének eredményeit mutatja be. A 110°C körüli hőmérséklet-tartományban lévő olvadási entalpia a polietilén-részt, a 160°C körüli hőmérséklet-tartományban lévő csúcsterület pedig a polipropilén-részt jelöli. A keverék arányának változásával összhangban várható, hogy a 160°C körüli tartományban az olvadási entalpia a polipropilén rész növekedésével nő, és a 110°C körüli tartományban a polietilén olvadási entalpiája ezzel arányosan csökken. Az elegyarány és az olvadási entalpia megfelelő összefüggését grafikusan a 8. ábra foglalja össze. A szimbólumok mindegyike öt mérés átlagértékét jelöli.
A termoanalitikai értékeléseket minden keverékarányra 10%-os osztályozási intervallumokban végeztük el, és az eredményeket a Identify adatbázisban tároltuk. Két "ismeretlen", 15:85 és 75:25 arányú PE-PP keverékarányra (a 8. ábrán zöld háromszögként jelölve) a fentebb az olvadási entalpiára vonatkozóan tárgyalt összefüggés is érvényes.
A 15:85 és 75:25 arányú minták mérési eredményeinek adatbázis-összehasonlításával tehát a két legközelebbi, 10:90 és 20:80, illetve 70:30 és 80:20 keverékarányú keverékarányt kell a legnagyobb hasonlósági értékekkel rendelkezőnek találni.
A 9. ábrán pontosan ez a várakozás igazolódott, ami azt mutatja, hogy a Identify adatbázis nemcsak az egyes anyagokat, hanem az olyan mintakeverékeket is képes felismerni és minősíteni, mint a két félkristályos minta, az alacsony SűrűségA tömegsűrűséget a tömeg és a térfogat arányaként határozzák meg. sűrűségű polietilén és a polipropilén.
Következtetés
Már régóta igény van egy olyan online adatbázisra, amely képes a mért termoanalitikai adatokat könyvtári adatokkal vagy értékekkel összehasonlítani. A termoanalitikai eredmények nyomtatott gyűjteményein kívül azonban eddig nem léteztek más lehetőségek.
Ez a munka bemutatta a Identify, az első olyan termoanalitikai szoftvert, amely a mért DSC-adatok online összehasonlítását kínálja irodalmi értékekkel vagy könyvtárban tárolt adatokkal.
A nagy teljesítményük demonstrálására egy sor polimer-keveréket hoztak létre és mértek differenciál pásztázó kaloriméterrel (DSC). Az olvadási entalpia értékelt értékeit azonosítási és mennyiségi kritériumként használták. Lineáris korrelációt vontak fel a keverékekben lévő polimer-tartalom és az olvadási entalpia között. Ennek alapján a Identify képes volt felismerni az adatbázisból a legnagyobb hasonlósági értékekkel rendelkező, legközelebbi keverékarányokat. Ezzel bebizonyosodott, hogy a Identify nem csak ismeretlen minták azonosítására képes könyvtári összehasonlítással, hanem a Identify keverékek arányát is képes meghatározni.