مقدمة
لطالما كانت المقارنة بين نتائج القياس الخاصة بالمرء والنتائج المعروفة جيدًا من الأدبيات جزءًا مهمًا من العمل العلمي للمحللين؛ ولهذا السبب كانت هذه المقارنات بالطبع تمارس أيضًا في التحليل الحراري - قبل فترة طويلة من الاستخدام المتزايد لأجهزة الكمبيوتر ووجود قواعد البيانات على الإنترنت. في سبعينيات القرن العشرين، أنشأ ج. ليبتاي وزملاؤه، ومن بينهم جوديت سيمون، "أطلس المنحنيات التحليلية الحرارية" (الشكل 1) المكون من خمسة مجلدات، حيث تم فحص أكثر من 400 مادة صلبة غير عضوية وعضوية ونشر النتائج مع ظروف القياس وتفسير موجز [1].
في أوائل التسعينيات من القرن الماضي، نشر H. Möhler وآخرون [2] عدة مجلدات كتجميع لنتائج القياس باستخدام طرق التحليل الحراري المختلفة لتوصيف البوليمر (الشكل 2).
في عام 1996، قدم R. Schönherr أطلسًا (الشكل 3) يتضمن نتائج مطيافية حرارية وقياس الجاذبية الحرارية والأشعة تحت الحمراء على 20 من اللدائن الشائعة [3].
وبالإضافة إلى تحديد كمية الغازات المتطورة، يسمح الجمع بين طريقتَي قياس الثقل الحراري والتحليل الطيفي بالأشعة تحت الحمراء بتحديدها بسبب أطياف الغازات المسجلة في وقت واحد. من خلال الأساس الزمني المشترك، يمكن ربط الأطياف الفردية من مطياف الأشعة تحت الحمراء بخطوات قياس الجاذبية الحرارية المقابلة لخطوات فقدان الكتلة الحرارية لأي نقطة زمنية معينة. وعلى غرار بصمة الإصبع، يمكن أن تسفر المقارنة التوضيحية عن معلومات عن المواد المنطلقة، حتى لو لم يكن بالإمكان ربط كل نطاق امتصاص فردي بمجموعة الوظائف الكيميائية المقابلة.
وقد خدمت هذه القوائم من مجموعات النتائج المطبوعة - وهي بالتأكيد ليست شاملة - العديد من المحللين بشكل جيد في الماضي. ومع ذلك، فإن لها جميعًا عيبًا كبيرًا يتمثل في عدم السماح بإجراء مقارنة مباشرة قائمة على البرامج للبيانات. بالنسبة للطرق الطيفية مثل FT-IR أو قياس الطيف الكتلي (MS)، كانت مقارنات النتائج هذه جزءًا من إجراءات التقييم الشائعة داخل البرنامج منذ فترة طويلة. ومع ذلك، في مجال التحليل الحراري، كانت مثل هذه المقارنات المكتبية مفقودة بشدة حتى الآن.
يمكن الآن سد هذه الفجوة من خلال أحدث التطورات في برنامج NETZSCH Proteus® . تسمح الآن بيانات التحليل الحراري المقارنة المسجلة في ظل ظروف قياس متطابقة - لأول مرة في التحليل الحراري - بتحديد البوليمرات استنادًا إلى البرمجيات، استنادًا إلى مقارنة المنحنى المباشر ودرجات حرارة الانتقال الزجاجي المميزة المحددة أو درجات حرارة الانصهار [4][5].
المواد والطرق
NETZSCH أُجريت قياسات TGA-FT-الأشعة تحت الحمراء على أسيتات فينيل الإيثيلين (EVA) باستخدام جهاز F1 Perseus TG 209 Libra® . نُقلت العينة (8.750 مجم) إلى بوتقة من أكسيد الألومنيوم وسُخنت بمعدل 10 كلفن/الدقيقة إلى 600 درجة مئوية. استُخدم النيتروجين (5.0) كغاز ناقل بمعدل تدفق 40 مل/دقيقة. تم تسخين خلية الكشف عن الغازات داخل مطياف الأشعة تحت الحمراء FT-IR إلى 200 درجة مئوية وسجل برنامج الحصول على البيانات في مطياف الأشعة تحت الحمراء FT-IR طيفًا واحدًا كل 20 ثانية. تم تحديد الغازات المتطايرة باستخدام قاعدة بيانات NIST-EPA مع برنامج Bruker Optics OPUS.
تمت دراسة سلوك ذوبان عينات البوليمر باستخدام NETZSCH DSC 214 Polyma. استُخدمت أحواض الألومنيوم (NETZSCH Concavus® ) ذات الأغطية المثقوبة لتسخين وتبريد وإعادة تسخين مخاليط العينة بمعدل 10 كلفن/دقيقة. تم تشغيل كل من جزئي التسخين إلى 200 درجة مئوية وهي أعلى من انصهار كل من العينتين، PE و PP. تم استخدام التسخين الثاني لكل خليط لتقييم إنثالبي الذوبان. تم إعداد كل بوتقة في سلسلة مخاليط البولي إيثيلين منخفض الكثافة والبولي بروبيلين باستخدام قطعة واحدة من كل عينة بالنسب المناسبة لتحقيق كتلة إجمالية قدرها 10.05 مجم (± 0.10). تم قياس كل عينة من كل خليط باستخدام أربعة قياسات متكررة. ولذلك، تمثل كل من الرموز الواردة في الشكل 8 قيمًا متوسطة لخمسة قياسات.
النتائج والمناقشة
وبالتزامن مع عمل R. Schönherr، قدمت شركة Bruker Optics (Ettlingen) و NETZSCH-Gerätebau (Selb) حلاً تجاريًا لأداة اقتران TG-FT- IR التي وصفها. وسمح ذلك بعد ذلك بالاتصال المستمر بين نظامي الحصول على البيانات حيث يمكن نقل بيانات القياس الفردية إلى برنامج القياس الخاص بالأداة الأخرى وتقييمها هناك أيضًا. وبفضل هذا الاتصال البرمجي، أصبح برنامج درجة الحرارة الخاص بالميزان الحراري بمثابة أساس مشترك للبيانات. وقد حقق ذلك فائدة كبيرة للمستخدم: لم يعد من الضروري إجراء تحويل مستهلك للوقت لنقطة إطلاق الغازات في الميزان الحراري وربط ذلك بالنقطة الزمنية التي تم فيها اكتشاف أطياف الأشعة تحت الحمراء المقابلة. يمكن عرض مجموعتي البيانات وتقييمهما بمقياس درجة الحرارة. وكمثال على ذلك، يوضح الشكل 4 الخطوات الفردية لتقييم البيانات المقيسة للتحلل الحراري لخلات فينيل الإيثيلين فينيل (EVA) ولتحديد الغازات المنطلقة. يتم نقل الإشارة المعروفة باسم أثر جرام-شميت إلى برنامج قياس الثقل الحراري من برنامج مقياس الطيف، مما يعكس التغيرات في شدة الامتصاص الكلي (الربع العلوي الأيسر في الشكل 4). يظهر في الربع العلوي الأيمن من الشكل 4 عرض ثلاثي الأبعاد مقياس درجة الحرارة لجميع أطياف الأشعة تحت الحمراء. يتم تركيب منحنى فقدان الكتلة المقابل على السطح الخلفي للمكعب. لتوصيف المواد المنطلقة، يتم استخراج أطياف فردية من هذا العرض ثلاثي الأبعاد ومقارنتها بالأطياف المرجعية من مكتبات الطور الغازي.
وتظهر نتيجة مقارنة المكتبة لطيف الأشعة تحت الحمراء المكتشفة عند درجة حرارة 355 درجة مئوية في أسفل اليسار في الشكل 4. يتوافق الطيف المقاس (الأحمر) بشكل جيد تمامًا مع نطاقات الامتصاص لحمض الأسيتيك. ومن خلال تكامل نطاق الامتصاص المميز لحمض الأسيتيك من 1700 إلى 1850 سم-1 - أي من خلال تشريح العرض ثلاثي الأبعاد الموازي لمحور درجة الحرارة - يحصل المرء على المسار المعتمد على درجة الحرارة لشدة الامتصاص هذه. ومن خلال توجيه هذا التتبع مرة أخرى إلى برنامج قياس الوزون الحراري (الشكل 4، أسفل اليمين)، يمكن التأكد من أن خطوة فقدان الكتلة عند 350 درجة مئوية (DTG) ترجع فقط إلى إطلاق حمض الأسيتيك (المنحنى الأحمر المتقطع) بينما في خطوة فقدان الكتلة الثانية عند 468 درجة مئوية، تتشكل الغازات كما هو متوقع لتحلل سلاسل الهيدروكربونات غير المتفرعة (المنحنى البنفسجي المتقطع). وقد تم تأكيد ذلك عن طريق طيف مرجعي للبولي إيثيلين (PE) من قاعدة بيانات تم إنشاؤها ذاتيًا (غير موضح هنا). تقع شدة الامتصاص القصوى لهذا في النطاق من 2800 إلى 3100 سم-1. يصل مجموع خطوتي فقدان الكتلة إلى 100٪؛ وبالتالي، خضعت عينة البوليمر بأكملها للتحلل الحراري دون أي بقايا.
يوضح هذا المثال كيف يمكن تحقيق تحليل كامل لقياس الثقل الحراري مقترنًا بالتحديد الطيفي للغازات المنطلقة. يمكن ربط كل من النواتج الغازية المنطلقة من العينة في كلتا خطوتي فقدان الكتلة بمكون واحد؛ ويثبت مسار الكثافة المعتمد على درجة الحرارة لهذه المكونات (الأثر) عدم حدوث تداخل أو اختلاط، وبالتالي يمكن ربط كل خطوة من خطوات فقدان الكتلة حصريًا بالأنواع المحددة. وبالتالي يمكن تحديد كمية الغازات المنبعثة عن طريق الميزان الحراري وتحديدها بمساعدة التحليل الطيفي بالأشعة تحت الحمراء.
وكما سبق ذكره، فإن مثل هذه المقارنات بين النتائج الخاصة بالفرد مع الأطياف المرجعية في قواعد البيانات أو مكتبات الأطياف كانت شائعة لسنوات عديدة في الكثير من المجالات التحليلية. أظهر المثال الذي نوقش أعلاه بوضوح مدى فائدة واستهداف مثل هذه المقارنات البرمجية. ومع ذلك، فقد اقتصرت هذه المقارنات في المثال أعلاه على الجزء الطيفي من التقييم؛ حيث لم تكن مقارنات قواعد البيانات المماثلة لطرق التحليل الحراري موجودة بعد. كانت هناك أسباب مختلفة لذلك. ففي حين أنه، على سبيل المثال، في التحليل الطيفي بالأشعة تحت الحمراء، تكون أرقام موجات نطاق الامتصاص مميزة لنوع معين من الروابط، وطول الرابطة المقابلة وبيئتها الكيميائية، تتأثر نتائج قياس التحليل الحراري بشدة بتحضير العينة وكمية العينة ومواد البوتقة ومعدل التسخين وجو غاز التطهير.
يشتمل التحليل الحراري على مجموعة متنوعة من تقنيات وطرق القياس الموحدة. يمكن العثور على مقدمة معروفة لطرق التحليل الحراري في W.F. Hemminger وH.K. Cammenga [6]. تم تلخيص التوصيات المتعلقة باستخدام وتعريف الطرق الفردية في DIN 51005 [7]. والطريقة الأكثر انتشارًا والأكثر استخدامًا هي مسعر المسح التفاضلي (DSC) ويجب أن يتم إلقاء نظرة فاحصة عليها عند النظر في مقارنات قواعد البيانات. يُرجى الرجوع إلى الأدبيات ذات الصلة [6] [8] للاطلاع على الوظيفة التشغيلية والإعداد؛ ويمكن العثور على تجميع للعديد من تعليمات القياس في DIN EN ISO 11357 [9].
ربما يكون تحليل البوليمر هو مجال التطبيق الذي يمكن العثور فيه على طريقة DSC في أغلب الأحيان. إن تأهيل دفعات المواد، والتحكم في الإنتاج بناءً على تحديد سلوك الذوبان والتبلور، ودرجة التبلور، وسلوك الأكسدة، والكشف عن الشوائب أو المواد المضافة الغريبة، وتطوير تركيبات مواد جديدة، ليست سوى بعض القضايا في تطبيقات البوليمر التي يمكن تطبيق التحليل الحراري عليها. ستكون القدرة على إجراء المقارنات مع قواعد البيانات التي تم إنشاؤها خصيصًا لهذا الغرض مفيدة للغاية، خاصةً للكشف عن المواد الدخيلة أو للتحكم في المخاليط ذات مواصفات التصنيع المستهدفة.
سيتم تقديم قاعدة بيانات جديدة، Identify - جزء من برنامج التقييم NETZSCH Proteus® - هنا من خلال مثالين من مجال تحليل البوليمر. يتوفر بالفعل تجميع للبيانات التحليلية الحرارية المهمة مثل درجة حرارة الانصهار والسعة الحرارية النوعية ومعامل التمدد الحراري والكثافة والتوصيل الحراري وبعض البيانات الأخرى لـ 66 من المواد البلاستيكية الحرارية الأكثر استخدامًا، في شكل ملصقات [10]، وككتاب [11] وأيضًا كتطبيقات للهواتف الذكية [12]. وتشكل نتائج قياس DSC لعينات البوليمر هذه، من بين أمور أخرى، الأساس لقاعدة بيانات التعريف.
وتظهر نتائج قياس DSC على عينة من البولي بروبيلين (PP) في الشكل 5. وهنا، تم إدخال 10.125 ملجم من حبيبات البولي بروبيلين (PP) في بوتقة ألومنيوم مثقوبة وقياسها في DSC 214 Polyma في دورتين تحت جو نيتروجين بمعدل 10 كلفن/دقيقة من 25 درجة مئوية إلى 200 درجة مئوية لكل منهما. يظهر جزء التسخين الثاني، حيث تم تقييم منطقة الذروة مع درجة حرارة الذروة (165.5 درجة مئوية). وينتج عنه إنثالبي الذوبان للأجزاء البلورية من العينة شبه البلورية عند 102.0 جول/غرام. استنادًا إلى نتائج القياس هذه، تم تأهيل النتائج المتاحة في مقارنة مع قاعدة بيانات التعريف وعرضها فيما يتعلق بتشابهها. وترد نتيجة هذه المقارنة في الشكل 6. تتم مقارنة المنحنى المقاس (باللون الأبيض مع منطقة مظللة باللون الأزرق) بصريًا مع بيانات القياس المتاحة في قاعدة البيانات. يتوافق المنحنى ذو اللون الأرجواني مع إدخال قاعدة البيانات مع أعلى تشابه تالٍ للمنحنى المقيس.
بالإضافة إلى ذلك، يتم تصنيف القياسات الأكثر تشابهًا في قائمة (الشكل 6، أعلى اليسار). كما يمكن أن نرى، فإن العينة المقاسة لديها تشابه يزيد عن 99% مع مجموعتي بيانات قياسات مخزنة على البولي بروبيلين. وتشمل العناصر التالية في هذه القائمة بوليمرات أخرى مثل البولي أوكسي ميثيلين (POM) وفلوريد البولي فينيل الدين (PVDF)، حيث تظهر أوجه تشابه بنسبة 88% و84% على التوالي. يتم تصنيف أوجه التشابه في المقام الأول على أساس القيم المحددة. على سبيل المثال، تبلغ درجات الحرارة القصوى 168.2 درجة مئوية للبولي فينيل فينيل متعدد الكلور (POM) و172.0 درجة مئوية للبولي فينيل فلوريد فينيل (PVDF) وهي قيم القياس المخزنة في قاعدة البيانات، وهو ما يعكس اتجاه أوجه التشابه المذكورة أعلاه بالمقارنة مع عينات البولي بروبلين (165.5 درجة مئوية) التي تم قياسها هنا. وبالإضافة إلى درجة حرارة الذروة، تساهم أيضًا مناطق الذروة (الإنثالبي)، والبداية المستقراة، والنهاية المستقرة، وشكل الذروة، ووجود الانتقال الزجاجي وارتفاعه المتدرج في تصنيف مقارنة التشابه هذه. بالإضافة إلى ذلك، يمكن إجراء خمسة أوزان مختلفة لبيانات القياس المستخدمة في المقارنة.
في المثال أعلاه، تبين في المثال أعلاه أنه يمكن تحديد عينة البولي بروبلين المقيسة على هذا النحو في المقارنة مع قاعدة بيانات التعريف. في المثال التالي، سيظهر أن مقارنة قاعدة البيانات يمكن تطبيقها ليس فقط على العينات أحادية الطور ولكن أيضًا على مخاليط العينات. لهذه الأغراض، بالطبع، يجب إدخال التأثيرات التحليلية الحرارية على البيانات المقيسة لمختلف المخاليط في قاعدة البيانات. ولتحديد نسبة خليط "غير معروفة" من البولي إيثيلين (PE) والبولي بروبيلين (PP) عن طريق مقارنة قاعدة البيانات هذه، تم إنتاج أحد عشر مخاليط بزيادات تدرجية بنسبة 10% (100:0؛ 90:10؛ 80:20؛ إلخ).
يصور الشكل 7 نتائج قياس DSC على خليط PE80:PP20. ويمثل إنثالبي الذوبان في نطاق درجة الحرارة حوالي 110 درجة مئوية جزء البولي إيثيلين، وتمثل منطقة الذروة في نطاق درجة الحرارة حوالي 160 درجة مئوية جزء البولي بروبيلين. بالتوافق مع التغير في نسبة الخليط، يمكن توقع زيادة إنثالبي الذوبان في نطاق درجة الحرارة حول 160 درجة مئوية مع زيادة جزء البولي بروبيلين، وانخفاض إنثالبي ذوبان البولي إيثيلين في نطاق درجة الحرارة حول 110 درجة مئوية بشكل متناسب. يلخِّص الشكل 8 العلاقة المقابلة لنسبة الخليط وإنثالبي الذوبان بيانياً في الشكل 8. تمثل كل من الرموز قيمة متوسطة لخمسة قياسات.
تم إجراء التقييمات التحليلية الحرارية لجميع نسب الخليط على فترات متدرجة بنسبة 10% وتم تخزين النتائج في قاعدة بيانات Identify. بالنسبة لنسبتي خليط PE-PP "غير المعروفة" وهي 15:85 و75:25 (المحددة كمثلثات خضراء في الشكل 8)، تنطبق أيضًا العلاقة التي تمت مناقشتها أعلاه فيما يتعلق بإنثالبي الذوبان.
وبالتالي فإن مقارنة قاعدة البيانات لنتائج قياس العينات بنسب 15:85 و75:25 يجب أن تسفر عن نسبتي الخليط التاليتين الأقرب وهما 10:90 و20:80 أو 70:30 و80:20 بأعلى قيم تشابه.
في الشكل رقم 9، تم تأكيد هذا التوقع بالضبط، مما يدل على أن قاعدة بيانات التعريف يمكنها التعرف على المواد الفردية وتأهيلها ليس فقط على المواد الفردية ولكن أيضًا على مخاليط العينات مثل العينتين شبه البلوريتين، والبولي إيثيلين منخفض الكثافة والبولي بروبيلين.
الخاتمة
كان هناك طلب منذ فترة طويلة على وجود قاعدة بيانات على الإنترنت قادرة على مقارنة بيانات التحليل الحراري المقاسة ببيانات أو قيم المكتبة. ولكن لم تكن هناك أي خيارات أخرى غير المجموعات المطبوعة من نتائج التحليل الحراري حتى الآن.
قدم هذا العمل برنامج Identify، وهو أول برنامج للتحليل الحراري يقدم مقارنة عبر الإنترنت لبيانات DSC المقاسة مع قيم الأدبيات أو البيانات المخزنة في مكتبة.
ولإثبات أدائها العالي، تم إنشاء سلسلة من مخاليط البوليمر وقياسها باستخدام مسعر المسح التفاضلي (DSC). واستُخدمت القيم المقيّمة لإنثالبي الذوبان كمعايير تحديد وقياس كمي. تم رسم ارتباط خطي بين محتوى البوليمر داخل المخاليط وإنثالبي الذوبان. وبناءً على ذلك، تمكن برنامج Identify من التعرف على نسب المخاليط التالية الأقرب من قاعدة البيانات بأعلى قيم تشابه. وبذلك تم إثبات أن برنامج Identify ليس فقط قادرًا على تحديد العينات المجهولة عن طريق مقارنة المكتبة، ولكن يمكنه أيضًا تحديد نسبة المخاليط.