Einleitung
Der Vergleich eigener Resultate mit literaturbekannten Ergebnissen war für Analytiker schon immer ein wichtiger Bestandteil wissenschaftlichen Arbeitens, weshalb solche Vergleiche selbstverständlich auch in der thermischen Analyse bereits vor der Verbreitung von Computern und der Existenz von Online-Datenbanken praktiziert wurden. In den 1970er Jahren erstellten G. Liptay und Mitarbeiter, darunter Judit Simon, den fünfbändigen „Atlas of Thermoanalytical Curves” (Abbildung 1), in dem über 400 anorganische und organische Feststoffe untersucht und deren Ergebnisse inklusive der Messbedingungen und einer knappen Interpretation veröffentlicht wurden [1].
In den frühen 1990er Jahren publizierten H. Möhler et al. [2] mehrere Bände als Sammlung von Messergebnissen verschiedener thermoanalytischer Methoden zur Polymercharakterisierung (Abbildung 2).
R. Schönherr stellte 1996 einen Atlas vor (Abbildung 3), in dem thermogravimetrische und infrarotspektroskopische Ergebnisse an zwanzig gängigen Elastomeren hinterlegt wurden [3].
Die Kombination der Methoden Thermogravimetrie und Infrarotspektroskopie erlaubt neben der Quantifizierung der freigesetzten Gase auch die Identifikation derselben anhand der zeitgleich registrierten Gasspektren. Über die gemeinsame Zeitbasis können zu jedem Zeitpunkt den thermogravimetrischen Massenverluststufen die entsprechenden Einzelspektren des Infrarotspektrometers zugeordnet werden. Der bildhafte Vergleich kann ähnlich einem Fingerabdruck Hinweise auf die freigesetzten Substanzen liefern, selbst wenn nicht jede einzelne Absorptionsbande den entsprechenden chemisch-funktionellen Gruppen zugeordnet werden kann.
Diese sicherlich nicht vollständige Aufzählung an gedruckten Ergebnissammlungen hat in der Vergangenheit vielen Analytikern gute Dienste geleistet. Sie alle haben den entscheidenden Nachteil, dass sie keine direkten, softwaregestützten Datenvergleiche erlauben. Seitens der spektroskopischen Methoden wie der FT-IR oder der Massenspektrometrie (MS) gehören solche Ergebnisvergleiche innerhalb der Auswertesoftware seit langem zu den gängigen Auswerteroutinen. Im Bereich der thermischen Analyse wurden solche Bibliotheksvergleiche bislang schmerzlich vermisst.
Diese Lücke konnte nun mit der neuesten Entwicklung der NETZSCH Proteus®-Software geschlossen werden. Unter identischen Messbedingungen hinterlegte thermoanalytische Vergleichsdaten erlauben erstmals in der thermischen Analyse die softwaregestützte Identifizierung von Polymeren anhand eines direkten Kurvenvergleichs und den ermittelten charakteristischen Glasübergangs- oder Schmelztemperaturen und SchmelzenthalpienDie Schmelzenthalpie einer Substanz, auch bekannt als latente Wärme, stellt ein Maß der Energiezufuhr dar, typischerweise Wärme, welche notwendig ist, um eine Substanz vom festen in den flüssigen Zustand zu überführen. Der Schmelzpunkt einer Substanz ist die Temperatur, bei der die Substanz von einem festen (kristallinen) in den flüssigen Zustand (isotrope Schmelze) übergeht.Schmelztemperaturen [4][5].
Materialien und Methoden
Die TG-FT-IR-Messungen an Ethylenvinylacetat (EVA) wurden mit der NETZSCH Perseus TG 209 Libra® F1 durchgeführt. Die Probe (8,750 mg) wurde in einen Aluminiumoxid- Tiegel überführt und bei einer Heizrate von 10 K/min bis 600 °C aufgeheizt. Als Trägergas wurde Stickstoff (5,0) mit einer Durchflussrate von 40 ml/min verwendet. Die Gasdetektorzelle im FT-IR-Spektrometer wurde auf 200 °C aufgeheizt; die Datenerfassungssoftware registrierte alle 20 Sekunden ein Spektrum. Die Identifizierung der entweichenden Gase wurde mit der NIST-EPA-Datenbank innerhalb der OPUS-Software von Bruker Optics durchgeführt.
Das Schmelzverhalten der Polymerproben wurde mit der NETZSCH DSC 214 Polyma untersucht. Zur Aufheizung, Abkühlung und erneuten Aufheizung der Probenmischungen mit einer Heizrate von 10 K/min wurden Aluminiumtiegel (NETZSCH Concavus®) mit gelochten Deckeln verwendet. Die Proben wurden jeweils auf 200 °C erwärmt, was oberhalb der Schmelztemperaturen und SchmelzenthalpienDie Schmelzenthalpie einer Substanz, auch bekannt als latente Wärme, stellt ein Maß der Energiezufuhr dar, typischerweise Wärme, welche notwendig ist, um eine Substanz vom festen in den flüssigen Zustand zu überführen. Der Schmelzpunkt einer Substanz ist die Temperatur, bei der die Substanz von einem festen (kristallinen) in den flüssigen Zustand (isotrope Schmelze) übergeht.Schmelztemperatur sowohl der PE- als auch der PP-Probe liegt. Die zweite Aufheizung für jede Mischung wurde zur Auswertung der Schmelztemperaturen und SchmelzenthalpienDie Schmelzenthalpie einer Substanz, auch bekannt als latente Wärme, stellt ein Maß der Energiezufuhr dar, typischerweise Wärme, welche notwendig ist, um eine Substanz vom festen in den flüssigen Zustand zu überführen. Der Schmelzpunkt einer Substanz ist die Temperatur, bei der die Substanz von einem festen (kristallinen) in den flüssigen Zustand (isotrope Schmelze) übergeht.Schmelzenthalpie herangezogen. Jeder Tiegel der Probenmischungen Polyethylen und Polypropylen wurde so vorbereitet, dass sich jeweils ein Stück von jeder Probe zu der Gesamtmasse von 10,05 mg (± 0.10) addiert. Jede Mischung wurde mit 4 Wiederholungsmessungen gemessen; deshalb repräsentieren die in Abbildung 8 dargestellten Symbole die Mittelwerte von fünf Messungen.
Ergebnisse und Diskussion
Bereits zeitgleich zu den Arbeiten von R. Schönherr wurde für die von ihm beschriebene TG-FT-IR-Kopplungsapparatur eine kommerzielle Lösung der Firmen Bruker Optics (Ettlingen) und NETZSCH-Gerätebau (Selb) angeboten. Diese erlaubte bereits zu diesem Zeitpunkt eine permanente Kommunikation zwischen den beiden Datenerfassungssystemen, wodurch einzelne Messdaten in die jeweils andere Messsoftware übertragen und dort auch ausgewertet werden konnten. Durch diese Softwarekommunikation diente nunmehr das Temperaturprogramm der Thermowaage als gemeinsame Datenbasis. Für den Anwender brachte das den großen Vorteil, dass das recht aufwändige Umrechnen des Freisetzungszeitpunktes der Gase in der Thermowaage und die Korrelation mit dem Zeitpunkt der Detektion der entsprechenden IR-Spektren entfallen. Beide Datensätze können temperaturskaliert dargestellt und ausgewertet werden. Für die Pyrolyse von Ethylenvinylacetat (EVA) sind exemplarisch in Abbildung 4 die einzelnen Schritte für die Messdatenauswertung und für die Identifikation der freigesetzten Gase gezeigt. In die thermogravimetrische Software wird aus der Spektrometersoftware die sogenannte Gram-Schmidt-Spur übertragen (Abbildung 4, oben links); sie gibt die Änderungen der Gesamtabsorptionsintensitäten an. Abbildung 4 oben rechts zeigt die dreidimensionale temperaturskalierte Darstellung aller IR-Spektren. In diese ist in der hinteren Würfelfläche die zugehörige Massenänderungskurve eingeblendet. Aus dieser dreidimensionalen Darstellung werden für die Charakterisierung der freigesetzten Substanzen Einzelspektren extrahiert und mit Referenzspektren aus Gasphasenbibliotheken verglichen.
Das Ergebnis des Bibliotheksvergleichs des bei 355 °C detektierten IR-Spektrums ist in Abbildung 4 unten links gezeigt. Das gemessene Spektrum (rot) stimmt recht gut mit den Absorptionsbanden der Essigsäure überein. Integriert man den für Essigsäure charakteristischen Absorptionsbereich zwischen 1700 und 1850 cm-1, schneidet man also die dreidimensionale Darstellung parallel zur Temperaturachse, so erhält man den temperaturabhängigen Verlauf dieser Absorptionsintensitäten. Führt man diese sogenannte Spur wieder zurück in die thermogravimetrische Software (Abbildung 4, unten rechts), so gelingt damit der Nachweis, dass die Massenverluststufe bei 350 °C (DTG) ausschließlich auf die Freisetzung von Essigsäure zurückzuführen ist (rot gestrichelt), während in der zweiten Massenverluststufe bei 468 °C Gase gebildet werden, wie sie für den Abbauu unverzweigter Kohlenwasserstoff ketten zu erwarten sind (violett gestrichelt). Dies wurde über ein Referenzspektrum von Polyethylen (PE) aus einer selbst erstellten Datenbank nachgewiesen (hier nicht gezeigt). Die maximalen Absorptionsintensitäten liegen hierfür im Bereich zwischen 2800 und 3100 cm-1. Die beiden Massenverluststufen ergänzen sich zu 100 %, es wurde folglich die gesamte Polymerprobe rückstandsfrei pyrolysiert.
Dieses Beispiel zeigt, wie eine vollständige thermogravimetrische Analyse in Verbindung mit einer spektroskopischen Identifikation der freigesetzten Gase vorgenommen werden kann. Die von der Probe in beiden Massenverluststufen abgegebenen gasförmigen Produkte sind jeweils auf eine Komponente zurückzuführen und der temperaturabhängige Intensitätsverlauf dieser Komponenten (die sogenannte Spur) beweist, dass es nicht zu Überlagerungen oder Mischungen kommt und damit jede Massenverluststufe ausschließlich auf die identifizierte Spezies zurückzuführen ist. Damit lassen sich die freigesetzten Gase mit Hilfe der Thermowaage quantifizieren und mittels Infrarotspektroskopie identifizieren.
Wie bereits angesprochen, sind solche Vergleiche von eigenen Ergebnissen mit den hinterlegten Referenzspektren in Datenbanken oder Spektrenbibliotheken in vielen analytischen Bereichen seit vielen Jahren üblich. Das oben diskutierte Beispiel konnte eindrucksvoll zeigen, wie hilfreich und zielführend solche Softwarevergleiche sind, allerdings waren diese auch im obigen Beispiel auf den spektroskopischen Teil der Auswertung beschränkt; analoge Datenbankvergleiche für die Methoden der Thermischen Analyse existierten bislang nicht. Die Gründe dafür waren vielfältig. Während beispielsweise in der Infrarotspektroskopie die Wellenzahlen einer Absorptionsbande für einen bestimmten Bindungstyp, die jeweilige Bindungslänge und deren chemische Umgebung charakteristisch sind, hängen die Resultate einer thermoanalytischen Messung ganz entscheidend von der Probenpräparation, der Probenmenge, dem Tiegelmaterial, der Aufheizrate und der Spülgasatmosphäre ab.
Die Thermische Analyse umfasst eine Vielzahl von genormten Messverfahren und Methoden. Eine vielbeachtete Einführung in die Methoden der Thermischen Analyse findet sich bei W.F. Hemminger und H.K. Cammenga [6]. Hinweise zu der Verwendung und der Definition der einzelnen Methoden sind in der DIN 51005 [7] zusammengefasst. Die Methode, die die weiteste Verbreitung und häufigste Anwendung gefunden hat, die Methode der Dynamischen Differenzkalorimetrie (DDK, engl. DSC: Differential Scanning Calorimetry), soll im Folgenden vor dem Hintergrund der Datenbankvergleiche näher betrachtet werden. Für Funktionsweise und Aufbau einer DSC sei auf geeignete Literatur verwiesen [6][8]; eine Zusammenstellung zahlreicher Messvorschriften ist in der DIN EN ISO 11357 gegeben [9].
Die Polymeranalytik ist vermutlich der Anwendungsbereich, in dem die Methode der DSC am häufigsten anzutreffen ist. Die Qualifizierung von Materialchargen, die Produktionskontrolle an Hand der Bestimmung von Schmelz- und Kristallisationsverhalten, des Kristallinitätsgrads, des Oxidationsverhaltens, die Erkennung von Verunreinigungen oder Fremdbeimischungen, die Entwicklung von neuen Materialzusammensetzungen, sind nur einige der analytischen Fragestellungen im Anwendungsbereich Polymeranalytik, die mit Hilfe der Thermischen Analyse bearbeitet werden. Gerade für die Erkennung von Fremdmaterialien oder für die Kontrolle gezielt hergestellter Mischungen wären Vergleichsmöglichkeiten mit eigens dafür erstellten Datenbanken sehr hilfreich.
An zwei Beispielen aus dem Bereich der Polymeranalytik soll im Folgenden die neuartige Datenbank Identify, Bestandteil der NETZSCH-Auswertesoftware Proteus®®, vorgestellt werden. Eine Zusammenstellung wichtiger thermoanalytischer Daten wie Schmelztemperatur, Spezifische Wärmekapazität (cp)Die spezifische Wärmekapazität oder Wärmekapazität ist eine messbare physikalische Größe, die dem Verhältnis der einem Objekt zugeführten Wärme zur resultierenden Temperaturänderung entspricht.spezifische Wärmekapazität, thermischer Ausdehnungskoeffizient, DichteDie Massen-Dichte ist definiert als Verhältnis zwischen Masse und Volumen.Dichte, WärmeleitfähigkeitDie Wärmeleitfähigkeit (λ mit der Einheit W/(m•K)) beschreibt den Transport von Energie - in Form von Wärme - durch einen Körper aufgrund eines Temperaturgefälles.Wärmeleitfähigkeit und einige andere gibt es für 66 der gebräuchlichsten thermoplastischen Materialien bereits in Form von Postern [10], als Buch [11] und auch als Applikation für Smartphones [12]. Die DSC-Messergebnisse dieser Polymerproben bilden unter anderem die Grundlage für die Datenbank Identify.
In Abbildung 5 sind die Ergebnisse einer DSC-Messung an einer Probe aus Polypropylen (PP) dargestellt. Dazu wurden 10,125 mg eines PP-Granulats in einen gelochten Aluminiumtiegel eingesetzt und in der DSC 214 Polyma in zwei Zyklen unter Stickstoffatmosphäre mit jeweils 10 K/min zwischen 25 °C und 200 °C untersucht. Gezeigt ist das zweite Aufheizsegment, in dem neben der Peaktemperatur (165,5 °C) auch die Peakfläche ausgewertet wurde. Sie liefert mit 102,0 J/g die Schmelzenthalpie der kristallinen Anteile der teilkristallinen Probe. Basierend auf diesen Messergebnissen werden im Rahmen eines Abgleichs mit der Identify-Datenbank die vorhandenen Resultate qualifiziert und hinsichtlich ihrer Ähnlichkeit angezeigt. Das Ergebnis dieses Abgleichs ist in Abbildung 6 dargestellt. Die gemessene Kurve (weiß mit blau schraffierter Fläche) wird dabei mit den in der Datenbank vorhandenen Messdaten bildlich verglichen. Die magentafarbene Kurve entspricht dem Datenbankeintrag mit der größten Ähnlichkeit zur gemessenen Kurve.
Eine Qualifizierung der ähnlichsten hinterlegten Messungen wird zusätzlich in einer Liste (Abbildung 6, oben links) aufgeführt. Hieraus ergibt sich, dass die gemessene Probe eine Ähnlichkeit von über 99 % mit Datensätzen zweier hinterlegter Polypropylenmessungen aufweist. Auf den folgenden Positionen in dieser Liste finden sich mit Ähnlichkeiten von 89 % bzw. 87 % weitere Polymere wie Polyoxymethylen (POM) und Polyvinylidenfluorid (PVDF). Die Abstufung der Ähnlichkeiten erfolgt in erster Linie anhand der charakteristischen Werte. Beispielsweise sind für POM 168,2 °C und für PVDF 172,0 °C als Peaktemperaturen in den Messwerten der Datenbank hinterlegt, was im Vergleich zu der hier gemessenen Polypropylenprobe (165,5 °C) den Trend der oben angegebenen Ähnlichkeiten widerspiegelt. Neben der Peaktemperatur tragen auch die Peakfläche (Enthalpie), der extrapolierte Onset, der extrapolierte Endset, die Peakform sowie Existenz und Stufenhöhe eines Glasübergangs zur Abstufung dieses Ähnlichkeitsvergleichs bei. Zusätzlich können fünf verschiedene Gewichtungen der in den Vergleich einfließenden Messdaten vorgenommen werden.
Im obigen Beispiel wurde gezeigt, dass der Abgleich mit der Datenbank Identify die gemessene Polypropylenprobe als solche identifizieren konnte. Im folgenden Beispiel soll gezeigt werden, dass der Datenbankabgleich nicht nur für einphasige Proben, sondern auch für Probengemische anwendbar ist. Selbstverständlich müssen für solche Zwecke die thermoanalytischen Auswirkungen auf die Messdaten für verschiedene Mischungen in die Datenbank eingepflegt werden. Für die Bestimmung eines „unbekannten“ Mischungsverhältnisses von Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP) über einen solchen Datenbankvergleich, wurden deshalb elf Mischungen in 10 %-Abstufungen (100:0; 90:10; 80:20; …) hergestellt.
In Abbildung 7 sind beispielhaft die Resultate der DSC-Messung für die Mischung PE80:PP20 dargestellt. Die Schmelzenthalpie im Temperaturbereich um 110 °C repräsentiert dabei den Anteil an Polyethylen, die Peakfläche im Temperaturbereich um 160 °C den Anteil an Polypropylen. Entsprechend der Änderung des Mischungsverhältnisses ist zu erwarten, dass mit steigendem Anteil an Polypropylen die Schmelzenthalpie im Bereich um 160 °C zunimmt und im gleichen Maße die Schmelzenthalpie des Polyethylens im Bereich um 110 °C abnimmt. Die entsprechende Korrelation von Mischungsverhältnis und Schmelzenthalpie ist in Abbildung 8 grafisch zusammengefasst.
Insgesamt wurden die thermoanalytischen Auswertungenfür alle Mischungsverhältnisse der zehnprozentigen Abstufungen durchgeführt und die Ergebnisse in der Datenbank Identify hinterlegt. Für zwei „unbekannte“ PE-PP-Mischungsverhältnisse von 15:85 und 75:25 (in Abbildung 8 als grüne Dreiecke markiert) trifft der oben diskutierte Zusammenhang hinsichtlich der Schmelzenthalpie ebenfalls zu.
Ein Datenbankabgleich der Messergebnisse der Proben mit den Zusammensetzungen 15:85 und 75:25 sollte für die nächstgelegenen Mischungsverhältnisse 10:90 und 20:80 bzw. 70:30 und 80:20 die höchsten Ähnlichkeitswert ergeben.
In Abbildung 9 wird genau diese Erwartungshaltung bestätigt und erbringt somit den Nachweis, dass die Datenbank Identify nicht nur Einzelsubstanzen, sondern auch Probenmischungen erkennen und qualifizieren kann.
Zusammenfassung
Der Wunsch nach einer Online-Datenbank, mit der ein Vergleich der gemessenen thermoanalytische Daten und Literaturdaten möglich ist, besteht bereits seit langem. Bis vor kurzem existierten jedoch nur gedruckte Zusammenstellungen thermoanalytischer Ergebnisse.
Mit Identify steht jetzt erstmalig die Möglichkeit von softwaregestützten Bibliotheksvergleichen in der thermischen Analyse zur Verfügung.
Zur Demonstration deren Leistungsfähikgeit wurden Polymermischungen hergestellt und mit einem dynamischen Differenzkalorimeter (DSC) untersucht. Die für die Schmelzenthalpie ausgewerteten Werte wurden als Identifizierungs- und Quantifikationskriterien herangezogen. Es ergab sich eine lineare Korrelation zwischen den Polymergehalten in den Mischungen und den Schmelztemperaturen und SchmelzenthalpienDie Schmelzenthalpie einer Substanz, auch bekannt als latente Wärme, stellt ein Maß der Energiezufuhr dar, typischerweise Wärme, welche notwendig ist, um eine Substanz vom festen in den flüssigen Zustand zu überführen. Der Schmelzpunkt einer Substanz ist die Temperatur, bei der die Substanz von einem festen (kristallinen) in den flüssigen Zustand (isotrope Schmelze) übergeht.Schmelzenthalpien. Darauf basierend konnte Identify die nächstgelegenen Mischungsverhältnisse mit den größten Ähnlichkeitswerten aus der Datenbank erkennen. Somit ließ sich zeigen, dass Identify in der Lage ist, nicht nur unbekannte Proben zu identifizieren, sondern auch deren Mischungsverhältnis zu ermitteln.