Inleiding
De kwaliteit van DSC-resultaten wordt vaak al bepaald tijdens de fase van monstervoorbereiding en selectie van de meetparameters. De gekozen kroes speelt hierbij een belangrijke rol. Variabelen zoals het materiaal, de vorm, het volume en de massa van de kroes en de status van het deksel (ja/nee/pierced/gesloten) zijn belangrijke beïnvloedende factoren. De eerste twee - materiaal van de kroes en vorm - worden in dit artikel in meer detail besproken.
Voor DSC-onderzoek dient de kroes in de eerste plaats als houder voor het monster en het referentiemateriaal en moet - net als een pan op een fornuis - de sensor beschermen tegen verontreiniging en de warmte zo gelijkmatig mogelijk over het monster of referentiemateriaal verdelen zonder ermee te reageren. Daarnaast moet de kroes zorgen voor een goede warmteoverdracht naar de sensor zodat zelfs de kleinste verandering in het monster gedetecteerd kan worden. Cruciale factoren hierbij zijn de Thermische geleidbaarheidThermische geleidbaarheid (λ met de eenheid W/(m-K)) beschrijft het transport van energie - in de vorm van warmte - door een massa-lichaam als gevolg van een temperatuurgradiënt (zie fig. 1). Volgens de tweede wet van de thermodynamica stroomt warmte altijd in de richting van de lagere temperatuur.thermische geleidbaarheid van het materiaal van de kroes en de mate van contact tussen de bodem van de kroes en de sensor.
Hoge thermische geleidbaarheid zorgt voor goed warmtetransport
De Thermische geleidbaarheidThermische geleidbaarheid (λ met de eenheid W/(m-K)) beschrijft het transport van energie - in de vorm van warmte - door een massa-lichaam als gevolg van een temperatuurgradiënt (zie fig. 1). Volgens de tweede wet van de thermodynamica stroomt warmte altijd in de richting van de lagere temperatuur.thermische geleidbaarheid van een materiaal (symbool: λ) beschrijft het transport van energie - in de vorm van warmte - door een lichaam op basis van een temperatuurgradiënt. Hoe hoger de Thermische geleidbaarheidThermische geleidbaarheid (λ met de eenheid W/(m-K)) beschrijft het transport van energie - in de vorm van warmte - door een massa-lichaam als gevolg van een temperatuurgradiënt (zie fig. 1). Volgens de tweede wet van de thermodynamica stroomt warmte altijd in de richting van de lagere temperatuur.thermische geleidbaarheid, hoe groter de hoeveelheid getransporteerde energie en dus hoe effectiever de warmte-uitwisseling.
De warmtegeleidingscoëfficiënten van verschillende kroesmaterialen zijn samengevat in de tabel. 1. Het bevestigt dat metalen een hogere λ waarde hebben dan bijvoorbeeld keramiek (aluminiumoxide) en daarom betere warmtegeleiders zijn. De warmtegeleiding van aluminium is met 237 W/(m-K) hoger dan die van platina en veel hoger dan die van aluminiumoxide, maar nog steeds aanzienlijk lager dan die van goud, koper en zilver.
Tabel 1: Thermofysische gegevens van enkele typische kroesmaterialen bij RT
Materiaal | Warmtegeleidingscoëfficiënt λ (W/(m-K)) | (mm²/s) | Specifieke warmtecapaciteit (cp)Warmtecapaciteit is een materiaalspecifieke fysische grootheid, bepaald door de hoeveelheid warmte die aan een proefstuk wordt toegevoerd, gedeeld door de resulterende temperatuurstijging. De specifieke warmtecapaciteit is gerelateerd aan een massa-eenheid van het proefstuk.Specifieke warmtecapaciteitSpecifieke warmtecapaciteit (cp)Warmtecapaciteit is een materiaalspecifieke fysische grootheid, bepaald door de hoeveelheid warmte die aan een proefstuk wordt toegevoerd, gedeeld door de resulterende temperatuurstijging. De specifieke warmtecapaciteit is gerelateerd aan een massa-eenheid van het proefstuk.cp (J/(g-K)) |
|---|---|---|---|
| Aluminium | 237(1) | 98.8(3) | 0.9(1) |
| Platina | 71.6(1) | 25(3) | 0.13(1) |
| Al2O3 (α) | 28(3) | 10.2(2) | 0.76(2) |
| Koper | 404(1) | 117(3) | 0.39(1) |
| Zilver | 429(1) | 173(3) | 0.23(1) |
| Goud | 317(1) | 127.2(3) | 0.13(1) |
Figuur 1 illustreert de bovengenoemde verschillen aan de hand van drie verschillende metingen aan indium in aluminium, Al2O3 en platina/rohodium kroes. Met dezelfde monstermassa en verder identieke omstandigheden vertoonde de meting uitgevoerd in de aluminiumkroes (rode curve) de grootste piek, gevolgd door die in de Pt/Rh-kroes (blauw). De gestippelde zwarte curve vertoont de kleinste piek en vertegenwoordigt de meting in de Al2O3 kroes. Zilver en goud vormen legeringen wanneer ze in contact komen met indium en werden daarom niet meegenomen in deze testserie.
De goede warmteoverdrachtseigenschappen van de metalen worden niet alleen weerspiegeld in de corresponderende piekhoogtes, maar ook in de zogenaamde tijdconstante. Deze wordt gedefinieerd als de tijd die een meetsignaal nodig heeft om vanaf de top van de piek af te nemen tot 1/e van de intensiteit (komt overeen met een afname van ongeveer 63%). Zelfs zonder precieze numerieke gegevens is in figuur 1 te zien dat de helling na de smeltpiek veel minder sterk afneemt bij de meting in de Al2O3-kroes dan bij de meting in de metaalkroes. Hoe smaller de piek (bijvoorbeeld hoe korter de tijdconstante), hoe beter naburige effecten worden gescheiden en hoe beter dus de resolutie. Cruciale factoren hierbij zijn de Thermische diffusieThermische diffusie (a met de eenheid mm2/s) is een materiaalspecifieke eigenschap voor het karakteriseren van onstabiele warmtegeleiding. Deze waarde beschrijft hoe snel een materiaal reageert op een verandering in temperatuur.thermische diffusie (symbool: a), die aangeeft hoe snel een materiaal reageert op een temperatuurverandering en de thermische massa (m-Specifieke warmtecapaciteit (cp)Warmtecapaciteit is een materiaalspecifieke fysische grootheid, bepaald door de hoeveelheid warmte die aan een proefstuk wordt toegevoerd, gedeeld door de resulterende temperatuurstijging. De specifieke warmtecapaciteit is gerelateerd aan een massa-eenheid van het proefstuk.cp) (voor a en Specifieke warmtecapaciteit (cp)Warmtecapaciteit is een materiaalspecifieke fysische grootheid, bepaald door de hoeveelheid warmte die aan een proefstuk wordt toegevoerd, gedeeld door de resulterende temperatuurstijging. De specifieke warmtecapaciteit is gerelateerd aan een massa-eenheid van het proefstuk.cp, zie ook tabel 1).
Figuur 2 toont een echte monstermeting op PET, uitgevoerd in aluminiumkroezen (hier in Concavus® kroezen, blauwe curve) en in Al2O3 kroezen (rode stippellijn). De DSC, die de test in aluminiumkroezen weergeeft, is hier superieur aan de meting in Al2O3-kroezen, zowel wat betreft piekintensiteit (hoger) als piekbreedte (smaller).
Het feit dat aluminium aanzienlijk goedkoper is dan de edelmetalen goud en zilver en dat het ook geen katalytisch effect heeft op organische materialen, zoals koper (buzz phrase: oxidatieve stabiliteit van kabelmantels in koperen kroezen), heeft aluminium tot het standaard kroesmateriaal gemaakt voor polymeren, veel farmaceutica en voedingsmiddelen. Het Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt).smeltpunt van zuiver aluminium is 660,3°C, dus het temperatuurbereik voor het gebruik van Al-kroezen is beperkt tot maximaal 610°C.
Crucible Vorm - Vorm Volgt Functie
Een andere factor om de warmteoverdracht te optimaliseren is een goed contact tussen de bodem van de kroes en de sensor. Theoretisch zou een perfect vlakke bodem van de kroes op een perfect vlakke sensor de ideale combinatie zijn. Men moet er echter rekening mee houden dat zelfs metalen oppervlakken die macroscopisch vlak zijn microscopische verhogingen en verlagingen bevatten die toe te schrijven zijn aan oppervlakteruwheid - dus waar de vlakke oppervlakken van een kroes en een sensor samenkomen, is er slechts op bepaalde punten echt contact. Hoe meer van zulke punten er zijn, hoe beter de warmteoverdracht zal zijn.
Bovendien mogen, vooral bij kroezen met een relatief dunne bodem, de fabricagetoleranties niet worden verwaarloosd. Zelfs small afwijkingen in het vlakke oppervlak van een filterkroesbodem kunnen de reproduceerbaarheid van de meetresultaten voor zulke kroezen aanzienlijk verminderen.
Een nieuwe benadering om deze uitdagingen aan te gaan is om de bodem van de kroes een holle vorm te geven, d.w.z. om opzettelijk een holle binnenzijde van de bodem van de buitenkroes te creëren, zoals gerealiseerd in de Concavus® kroes van aluminium (figuur 3). Bij plaatsing op een vlakke sensor resulteert dit in een gelijkmatige, ringvormige contactzone en wordt de reproduceerbaarheid aanzienlijk verbeterd.
De Concavus® kroes werd speciaal ontworpen voor de Corona sensor van de DSC 214 Polyma, maar kan ook gebruikt worden in elke andere NETZSCH DSC of STA instrument met een DSC monsterdrager.
Met een hoogte van slechts enkele millimeters zijn DSC-kroezen over het algemeen vrij plat. Daarom kan slechts een small hoeveelheid warmte verloren gaan aan de omringende gasatmosfeer, en het effect op de gevoeligheid van het systeem is navenant positief.
Samenvatting
Aluminium is het ideale kroesmateriaal voor de meeste meettaken in het temperatuurbereik tot 610 °C omdat de materiaal- en productiekosten relatief laag zijn terwijl de materiaaleigenschappen nog steeds zeer goed zijn.
De speciale vorm van de Concavus® kroes in combinatie met de Corona sensor stelt nieuwe normen op dit gebied.
Als algemene regel is het belangrijk om altijd select kroesmaterialen te gebruiken die geen interactie hebben met het monster. Indien mogelijk moet de voorkeur worden gegeven aan metalen kroezen voor DSC-onderzoeken vanwege hun superieure warmteoverdrachtseigenschappen.