Въведение
Качеството на резултатите от DSC често се определя още на етапа на подготовка на пробата и избор на параметрите на измерване. Избраният тигел играе важна роля тук. Променливи като материал, форма, обем и маса на тигела, както и състоянието на капака (да/не/пробито/затворено) са важни фактори, които оказват влияние. Първите два от тях - материалът и формата на тигела - ще бъдат разгледани по-подробно в тази статия.
При DSC изследванията тигелът служи основно като контейнер за пробата и еталонния материал и - точно както при тенджерата на печката - трябва да предпазва сензора от замърсяване и да разпределя топлината към пробата или еталонния материал възможно най-равномерно, без да влиза в реакция с него. Освен това тигелът трябва да осигурява добър пренос на топлина към сензора, така че да може да се открие и най-малката промяна в пробата. Решаващи фактори тук са топлопроводимостта на материала на тигела и степента на контакт между дъното на тигела и сензора.
Висока топлопроводимост осигурява добър пренос на топлина
Топлопроводимостта на даден материал (символ: λ) описва преноса на енергия - под формата на топлина - през дадено тяло в зависимост от температурния градиент. Колкото по-висока е топлопроводимостта, толкова по-голямо е количеството на пренасяната енергия и следователно толкова по-ефективен е топлообменът.
Топлопроводимостта на различните тигелни материали е обобщена в таблицата. 1. Тя потвърждава, че металите имат по-висока стойност на λ, отколкото например керамиката (алуминиев оксид), и следователно са по-добри топлопроводници. Топлопроводността на алуминия, 237 W/(m-K), е по-висока от тази на платината и много по-висока от тази на алуминия, но все още е значително по-ниска от тази на златото, медта и среброто.
Таблица1: Термофизични данни на някои типични тигелни материали при RT
Материал | Топлопроводност λ (W/(m-K)) | Топлинна дифузия (mm²/s) | (J/(g-K)) |
|---|---|---|---|
| Алуминий | 237(1) | 98.8(3) | 0.9(1) |
| Платина | 71.6(1) | 25(3) | 0.13(1) |
| Al2O3 (α) | 28(3) | 10.2(2) | 0.76(2) |
| Мед | 404(1) | 117(3) | 0.39(1) |
| Сребро | 429(1) | 173(3) | 0.23(1) |
| Злато | 317(1) | 127.2(3) | 0.13(1) |
Фигура 1 илюстрира гореспоменатите разлики чрез три различни измервания на индий в алуминиеви, Al2O3 и платинени/родиеви тигли. При една и съща маса на пробата и при идентични условия измерването, проведено в алуминиев тигел (червена крива), показва най-голям пик, следван от този в тигел Pt/Rh (син). Черната пунктирана крива показва най-малкия пик и представлява измерването в тигел от Al2O3. Среброто и златото създават сплави при контакт с индий и поради това не са включени в тази серия от изпитвания.
Добрите топлопреносни свойства на металите се отразяват не само в съответните височини на пиковете, но и в така наречената времеконстанта. Тя се определя като времето, което е необходимо на измервателния сигнал, за да намалее от върха на своя пик до 1/д от интензитета (съответства на спад от приблизително 63 %). Дори и без точни цифрови данни, на фигура 1 се вижда, че наклонът след пика на топене намалява много по-слабо при измерванията, проведени в тигел от Al2O3, отколкото при тези, проведени в метални тигли. Колкото по-тесен е пикът (например, колкото по-кратка е времеконстантата), толкова по-добре се разделят съседните ефекти и следователно толкова по-добра е разделителната способност. Ключови фактори тук са термичната дифузия (символ: а), която показва колко бързо реагира материалът на промяна на температурата, и термичната маса (m-Специфичен топлинен капацитет (cp)Топлинният капацитет е физична величина, специфична за материала, която се определя от количеството топлина, подадено на образеца, разделено на полученото увеличение на температурата. Специфичният топлинен капацитет се отнася за единица маса на образеца.cp) (за а и Специфичен топлинен капацитет (cp)Топлинният капацитет е физична величина, специфична за материала, която се определя от количеството топлина, подадено на образеца, разделено на полученото увеличение на температурата. Специфичният топлинен капацитет се отнася за единица маса на образеца.cp вж. също таблица 1).
На фигура 2 е показано реално измерване на проба от PET, извършено в алуминиеви тигли (тук в тигли от Concavus®, синя крива) и в тигли от Al2O3 (червена пунктирана линия). DSC, отразяваща изпитването в алуминиеви тигли, тук превъзхожда измерването в тигли от Al2O3 както по отношение на интензитета на пика (по-висок), така и по отношение на ширината на пика (по-тесен).
Фактът, че алуминият е значително по-евтин от благородните метали злато и сребро и че също така няма каталитичен ефект върху органичните материали, както би имал медта (фраза: окислителна стабилност на кабелни обвивки в медни тигли), превърна алуминия в стандартен тигелен материал за полимери, много фармацевтични продукти и храни. Температурата на топене на чистия алуминий е 660,3 °C, така че температурният диапазон за използване на алуминиеви тигли е ограничен до максимум 610 °C.
Форма на тигела - формата следва функцията
Друг фактор за оптимизиране на преноса на топлина е добрият контакт между дъното на тигела и сензора. Теоретично идеалната комбинация би била идеално равнинно дъно на тигел, разположено върху идеално равнинен сензор. Трябва обаче да се вземе предвид, че дори металните повърхности, които са макроскопично равни, се състоят от микроскопични издигания и вдлъбнатини, дължащи се на грапавостта на повърхността - така че там, където равнинните повърхности на тигела и сензора се събират, контактът се осъществява само в определени точки. Колкото повече са тези точки, толкова по-добър е топлообменът.
Освен това, особено при тигелите с относително тънко дъно, не трябва да се пренебрегват производствените допуски. Дори small аномалии в равнинната повърхност на дъното на тигела могат значително да намалят възпроизводимостта на резултатите от измерванията за такива тигели.
Нов подход за справяне с тези предизвикателства е придаването на вдлъбната форма на дъното на тигела, т.е. умишлено създаване на вътрешна вдлъбнатост на външното дъно на тигела, както е реализирано в тигела Concavus®, изработен от алуминий (фигура 3). Когато се постави върху плосък сензор, това води до равномерна, пръстеновидна контактна зона и значително подобрява възпроизводимостта.
Тигелът Concavus® е разработен специално за коронарния сензор на DSC 214 Polyma, но може да се използва и във всеки друг DSC или STA инструмент NETZSCH с носител за DSC проби.
Високи само няколко милиметра, тигелите за DSC обикновено са доста плоски. Поради това в заобикалящата ги газова атмосфера може да се загуби само small количество топлина, а ефектът върху чувствителността на системата е съответно положителен.
Резюме
Алуминият е идеалният материал за тигели за повечето измервателни задачи в температурния диапазон до 610°C, тъй като разходите за материали и производство са сравнително ниски, а свойствата на материалите му са все още много добри.
Специалната форма на тигела Concavus® в комбинация със сензора Corona поставя нови стандарти в тази област.
Като общо правило е важно винаги да select тигелни материали, които няма да взаимодействат с пробата. Винаги, когато е възможно, металните тигли трябва да се предпочитат за DSC изследвания поради техните по-добри топлопреносни свойства.