Въведение
Епоксидните смоли са универсални термореактивни полимери, които се използват широко в покритията, структурните лепила и композитните материали, подсилени с влакна. Те се втвърдяват чрез химически инициирани реакции на полимеризация и омрежване. Степента на втвърдяване има значителен ефект върху термичните, механичните и химичните свойства на материала. Ето защо прецизният контрол на условията на втвърдяване е от съществено значение за оптимизиране на експлоатационните характеристики, минимизиране на дефектите и осигуряване на ефективно производство.
Диелектричен анализ
Диелектричният анализ (DEA) е високочувствителен метод за наблюдение на състоянието на втвърдяване в реално време. В тази приложна бележка е представено поведението на втвърдяване на епоксидна смола при различни скорости на нагряване с помощта на NETZSCH Dielectric Analysis (DEA) и софтуера Kinetics Neo за кинетичен анализ, прогнозиране и оптимизиране на процеса.
На фигура 1 е показан инструментът за диелектричен анализ (DEA), който позволява измервания на място на поведението при втвърдяване на различни реактивни материали. Многобройните сензори позволяват прецизно измерване на температурата, което гарантира оптимална производителност и качество.
Условия за измерване
Условията за измерване са изброени в таблица 1.
Таблица 1: Условия за измерване
| Инструмент | NETZSCH DEA 288 Ionic |
|---|---|
| Материал | Епоксидна смола |
| скорост на нагряване | 1, 2 и 3 K/min |
| Сензор | Сензор Idex |
| Честота | 1 kHz |
Резултати от измерванията и обсъждане
На фигура 2 е показана типичната крива на експерименталните данни при скорост на нагряване 1 K/min, получена при използване на параметрите на измерването в таблица 1. Приложена е тангенциалната базова линия. Първоначалното намаляване на вискозитета Ionic се дължи на температурната зависимост на йонния вискозитет по време на нагряването. Тангенциалната (DEA Dynamic) базова линия зависи от температурата и се изчислява като exp(Eav/RT), като се приема енергията на активиране на Арениус, Eav, за йонния вискозитет. Първоначално обаче параметрите на базовата линия се определят поотделно за реагиращите вещества (вляво) и за продуктите (вдясно). Крайната базова линия варира непрекъснато между базовата линия за реагента и базовата линия за продукта и след това се изважда от измерените данни. В резултат на това данните за анализ изглеждат хоризонтални както преди, така и след реакцията (вж. фигура 3).
На фигура 3 са представени експерименталните данни за логаритмичния (йонен вискозитет) на епоксидната смола, втвърдена при скорости на нагряване 1, 2 и 3 K/min. Йонният вискозитет рязко нараства по време на втвърдяването, а по-високите скорости на нагряване изместват началото на втвърдяването към по-високи температури, което води до различни крайни стойности на вискозитета поради температурната зависимост на процеса.
Кинетичен анализ
Степен на преобразуване (Cure)
Степента на превръщане, α, се изчислява от софтуера Kinetics Neo от измерването на DEA, където α варира от 0 до 1. За измерванията на нагряването при термичния анализ, конверсията очевидно се определя като термоаналитичния ефект във времето, t, разделен на общия термоаналитичен ефект в същия момент от време. За DEA дефиницията на термоаналитичното преобразуване е следната:
ν0(t) е зависимата от температурата базова стойност за Log (йонен вискозитет) на невтвърдения реагент
νfinal(t) е температурно зависима базова линия за Log (йонен вискозитет) за втвърдения материал
ν(t) е текущият йонен вискозитет в момента, t
На фигура 4 са представени данните от измерването на DEA за епоксидната смола при скорости на нагряване 1, 2 и 3 K/min. Създаден е кинетичен модел с помощта на софтуера Kinetics Neo, като ромбовидните символи показват експерименталните данни, а плътните линии - напаснатите криви.
Кинетичните параметри за епоксидната смола са описани подробно в таблица 2.
Таблица 2: Кинетични параметри за епоксидната смола
| Етап на реакция | A → B |
|---|---|
| Вид реакция | Cn |
| Енергия на активация | 81.85 |
Log (преекспоненциален фактор [Log/ (1/s)] | 7.49 |
| Ред на реакцията | 1.11 |
| Log (преекспоненциален фактор на Autocat [Log(1/s)] | 0.67 |
| Принос | 1 |
| Коефициент на детерминация (R²) | 0.9995 |
Изотермично предсказване
Сега кинетичният модел може да се приложи за прогнозиране на процеса на втвърдяване като функция на времето и температурата. На фигура 5 е показана прогнозираната степен на преобразуване за втвърдяване на епоксидна смола при различни изотермични условия от 50°C до 150°C, което илюстрира ефекта на температурата върху процеса на втвърдяване. При по-ниски температури втвърдяването протича бавно, докато при по-високи температури процесът се ускорява; пълно превръщане се постига бързо при 150°C само за 0,2 часа (таблица 3).
Таблица 3: Степен на втвърдяване (α) в зависимост от температурата
| Температура (°C) | Време (часове) | Степен на превръщане (α) |
|---|---|---|
| 50 | 5 | 0.033 |
| 90 | 5 | 0.939 |
| 150 | 5 | 1 |
Оптимизиране на процеса
Фигура 6(а) показва, че при неоптимизиран температурен профил процесът на втвърдяване достига конверсия от 0,995 в рамките на 108 минути. За разлика от това, фигура 6(б) показва, че при оптимизиран температурен профил същото ниво на конверсия се постига много по-бързо, само за 45 минути при скорост на конверсия от 2 %/min, което намалява времето за втвърдяване с приблизително 58,3 %. Оптимизираният температурен профил съдържа два сегмента на нагряване, последвани от изотерми, което е типично за промишлен процес на втвърдяване.
(б) Оптимизиран температурен профил (пунктирна линия) и прогнозирана степен на превръщане (плътна линия) за процеса на втвърдяване на епоксидна смола.
Заключение
Диелектричният анализ (DEA) с Kinetics Neo позволява прецизно наблюдение и кинетичен анализ в реално време на втвърдяването на епоксидна смола, като ефективно определя кинетичните параметри и прогнозира степента на втвърдяване при различни условия.
Температурните профили, прогнозирани чрез симулация и изчислени за поддържане на постоянна скорост на преобразуване от 2%/min, оптимизират процеса на втвърдяване. Чрез усъвършенстване на тези профили общото време за преобразуване е намалено от 108 на 45 минути, което представлява намаление с приблизително 58 %.
Предимства на кинетичния анализ
Оптимизиране на процеса и спестяване на време: Оптимизираните температурни профили съкращават времето за втвърдяване и намаляват консумацията на енергия.
Точно прогнозиране на поведението при втвърдяване: Осигурява надеждни прогнози при различни условия и намалява подхода "проба-грешка".