Úvod
Epoxidové pryskyřice jsou univerzální termosetové polymery, které se hojně používají v nátěrových hmotách, konstrukčních lepidlech a kompozitních materiálech vyztužených vlákny. Vytvrzují chemicky iniciovanou polymerací a síťovacími reakcemi. Stupeň vytvrzení má významný vliv na tepelné, mechanické a chemické vlastnosti materiálu. Proto je přesná kontrola podmínek vytvrzování nezbytná pro optimalizaci vlastností, minimalizaci vad a zajištění efektivní výroby.
Dielektrická analýza
Dielektrická analýza (DEA) je vysoce citlivá metoda pro sledování stavu vytvrzování v reálném čase. Tato aplikační poznámka představuje chování epoxidové pryskyřice při různých rychlostech ohřevu pomocí NETZSCH Dielektrické analýzy (DEA) a softwaru Kinetics Neo pro kinetickou analýzu, predikci a optimalizaci procesu.
Na obrázku 1 je znázorněn přístroj pro dielektrickou analýzu (DEA), který umožňuje měření chování různých reaktivních materiálů při vytvrzování in-situ. Více senzorů umožňuje přesné měření teploty, což zajišťuje optimální výkon a kvalitu.
Podmínky měření
Podmínky měření jsou uvedeny v tabulce 1.
Tabulka 1: Podmínky měření
| Přístroj | NETZSCH DEA 288 Ionic |
|---|---|
| Materiál | Epoxidová pryskyřice |
| rychlost ohřevu | 1, 2 a 3 K/min |
| Senzor | Senzor Idex |
| Frekvence | 1 kHz |
Výsledky měření a diskuse
Na obrázku 2 je znázorněna typická křivka experimentálních dat při rychlosti ohřevu 1 K/min získaná pomocí parametrů měření uvedených v tabulce 1. Byla použita tangenciální základní linie. Počáteční pokles viskozity Ionic je způsoben teplotní závislostí iontové viskozity během zahřívání. Tangenciální (DEA Dynamic) základní linie je závislá na teplotě a vypočítá se jako exp(Eav/RT) za předpokladu Arrheniovy aktivační energie, Eav, pro iontovou viskozitu. Základní parametry se však zpočátku určují zvlášť pro reaktanty (vlevo) a zvlášť pro produkty (vpravo). Konečná základní linie se plynule mění mezi základními liniemi reaktantů a produktů a poté se odečte od naměřených dat. V důsledku toho se data pro analýzu jeví jako horizontální před reakcí i po ní (viz obrázek 3).
Na obrázku 3 jsou uvedena experimentální logaritmická data (Viskozita iontůIontová viskozita je reciproká hodnota iontové vodivosti, která se vypočítá z dielektrického ztrátového faktoru.iontová viskozita) pro epoxidovou pryskyřici vytvrzenou při rychlostech ohřevu 1, 2 a 3 K/min. Iontová viskozita se během vytvrzování prudce zvyšuje a vyšší rychlosti ohřevu posouvají počátek vytvrzování k vyšším teplotám, což vede k různým konečným hodnotám viskozity v důsledku teplotní závislosti procesu.
Kinetická analýza
Stupeň konverze (Cure)
Stupeň konverze, α, vypočítá software Kinetics Neo z měření DEA, přičemž α se pohybuje v rozmezí 0 až 1. U měření ohřevu v termické analýze je konverze zřejmě definována jako podíl termoanalytického účinku v čase t a celkového termoanalytického účinku ve stejném časovém okamžiku. Pro DEA je definice termoanalytické konverze následující:
ν0(t) je teplotně závislá základní hodnota Log (Viskozita iontůIontová viskozita je reciproká hodnota iontové vodivosti, která se vypočítá z dielektrického ztrátového faktoru.iontová viskozita) nevytvrzené reaktantní látky
νfinal(t) je teplotně závislá základní hodnota Log (iontové viskozity) pro vytvrzený materiál
ν(t) je aktuální Viskozita iontůIontová viskozita je reciproká hodnota iontové vodivosti, která se vypočítá z dielektrického ztrátového faktoru.iontová viskozita v časovém okamžiku t
Na obrázku 4 jsou uvedeny údaje z měření DEA pro epoxidovou pryskyřici při rychlostech ohřevu 1, 2 a 3 K/min. Kinetický model byl vytvořen pomocí softwaru Kinetics Neo, přičemž kosočtvercové symboly označují experimentální data a plné čáry představují přizpůsobené křivky.
Kinetické parametry epoxidové pryskyřice jsou podrobně uvedeny v tabulce 2.
Tabulka 2: Kinetické parametry epoxidové pryskyřice
| Reakční krok | A → B |
|---|---|
| Typ reakce | Cn |
| Aktivační energie | 81.85 |
Log (preexponenciální faktor [Log/ (1/s)] | 7.49 |
| Řád reakce | 1.11 |
| Log (Autocat preexponenciální faktor [Log(1/s)] | 0.67 |
| Příspěvek | 1 |
| Koeficient determinace (R²) | 0.9995 |
Izotermická předpověď
Kinetický model lze nyní použít k předpovědi procesu vytvrzování v závislosti na čase a teplotě. Na obrázku 5 je zobrazen předpovězený stupeň konverze pro vytvrzování epoxidové pryskyřice za různých IzotermickýZkoušky při kontrolované a konstantní teplotě se nazývají izotermické.izotermických podmínek od 50 °C do 150 °C, což ilustruje vliv teploty na proces vytvrzování. Při nižších teplotách je vytvrzování pomalé, zatímco vyšší teploty proces urychlují; plné konverze je při 150 °C dosaženo rychle během pouhých 0,2 hodiny (tabulka 3).
Tabulka 3: Stupeň vytvrzení (α) v závislosti na teplotě
| Teplota (°C) | Čas (hodiny) | Stupeň konverze (α) |
|---|---|---|
| 50 | 5 | 0.033 |
| 90 | 5 | 0.939 |
| 150 | 5 | 1 |
Optimalizace procesů
Obrázek 6(a) ukazuje, že při neoptimalizovaném teplotním profilu dosáhne proces vytvrzování konverze 0,995 během 108 minut. Naproti tomu obrázek 6(b) ukazuje, že při optimalizovaném teplotním profilu je stejné úrovně konverze dosaženo mnohem rychleji, během pouhých 45 minut při rychlosti konverze 2 %/min, což zkracuje dobu vytvrzování přibližně o 58,3 %. Optimalizovaný teplotní profil obsahuje dva segmenty ohřevu, po nichž následují izotermy, což je typické pro průmyslový proces vytvrzování.
(b) Optimalizovaný teplotní profil (čárkovaná čára) a předpokládaný stupeň konverze (plná čára) pro proces vytvrzování epoxidové pryskyřice.
Závěr
Dielektrická analýza (DEA) s Kinetics Neo umožňuje přesné sledování a kinetickou analýzu vytvrzování epoxidové pryskyřice v reálném čase, efektivní stanovení kinetických parametrů a předpověď stupně vytvrzení za různých podmínek.
Teplotní profily předpovězené pomocí simulace a vypočtené pro udržení konstantní rychlosti konverze 2 %/min optimalizovaly proces vytvrzování. Zpřesněním těchto profilů se podařilo zkrátit celkovou dobu konverze ze 108 na 45 minut, což představuje snížení přibližně o 58 %.
Výhody kinetické analýzy
Optimalizace procesů a úspora času: Optimalizované teplotní profily zkracují dobu vytvrzování a snižují spotřebu energie.
Přesná předpověď chování při vytvrzování: Poskytuje spolehlivé předpovědi za různých podmínek a omezuje metodu pokus-omyl.