Inleiding
Epoxyharsen zijn veelzijdige thermohardende polymeren die op grote schaal worden gebruikt in coatings, structurele lijmen en vezelversterkte composietmaterialen. Ze harden uit door chemisch geïnitieerde polymerisatie en crosslinking reacties. De uithardingsgraad heeft een aanzienlijk effect op de thermische, mechanische en chemische eigenschappen van het materiaal. Daarom is een nauwkeurige controle van de uithardingsomstandigheden essentieel om de prestaties te optimaliseren, defecten te minimaliseren en een efficiënte productie te garanderen.
Diëlektrische analyse
Diëlektrische analyse (DEA) is een zeer gevoelige methode om de uithardingstoestand in realtime te volgen. Deze toepassingsnotitie presenteert het uithardingsgedrag van een epoxyhars bij verschillende verwarmingssnelheden met behulp van NETZSCH Dielectric Analysis (DEA) en de software Kinetics Neo voor kinetische analyse, voorspelling en procesoptimalisatie.
Afbeelding 1 toont het instrument voor Diëlektrische Analyse (DEA), dat in-situ metingen van het uithardingsgedrag van verschillende reactieve materialen mogelijk maakt. Meerdere sensoren zorgen voor een nauwkeurige meting van de temperatuur, waardoor optimale prestaties en kwaliteit verzekerd zijn.
Meetomstandigheden
De meetomstandigheden staan in tabel 1.
Tabel 1: Meetomstandigheden
| Instrument | NETZSCH DEA 288 Ionic |
|---|---|
| Materiaal | Epoxyhars |
| verwarmingssnelheid | 1, 2 en 3 K/min |
| Sensor | Idex-sensor |
| Frequentie | 1 kHz |
Meetresultaten en discussie
Figuur 2 toont de typische experimentele gegevenscurve bij een verwarmingssnelheid van 1 K/min, verkregen met de meetparameters in tabel 1. De tangentiële basislijn werd toegepast. De initiële afname van Ionicviscositeit wordt veroorzaakt door de temperatuurafhankelijkheid van de IonenviscositeitDe ionenviscositeit is de reciproke waarde van de ionengeleidbaarheid, die wordt berekend uit de diëlektrische verliesfactor.ionenviscositeit tijdens verwarming. De tangentiële (DEA Dynamic) basislijn is temperatuurafhankelijk en wordt berekend als exp(Eav/RT) uitgaande van de Arrhenius activeringsenergie, Eav, voor de IonenviscositeitDe ionenviscositeit is de reciproke waarde van de ionengeleidbaarheid, die wordt berekend uit de diëlektrische verliesfactor.ionviscositeit. De basislijnparameters worden echter in eerste instantie afzonderlijk bepaald voor reactanten (links) en voor producten (rechts). De uiteindelijke basislijn varieert continu tussen de basislijnen voor reactanten en producten en wordt vervolgens afgetrokken van de gemeten gegevens. Hierdoor verschijnen de gegevens voor analyse zowel voor als na de reactie horizontaal (zie figuur 3).
Figuur 3 toont de experimentele log (IonenviscositeitDe ionenviscositeit is de reciproke waarde van de ionengeleidbaarheid, die wordt berekend uit de diëlektrische verliesfactor.ionenviscositeit) gegevens voor de epoxyhars die is uitgehard bij verwarmingssnelheden van 1, 2 en 3 K/min. De IonenviscositeitDe ionenviscositeit is de reciproke waarde van de ionengeleidbaarheid, die wordt berekend uit de diëlektrische verliesfactor.ionviscositeit neemt sterk toe tijdens uitharding en hogere verwarmingssnelheden verschuiven het begin van uitharding naar hogere temperaturen, wat resulteert in verschillende eindviscositeitswaarden door de temperatuurafhankelijkheid van het proces.
Kinetische analyse
Omzettingsgraad (Cure)
De omzettingsgraad, α, wordt berekend door de software Kinetics Neo op basis van de DEA-meting, waarbij α varieert van 0 tot 1. Voor verwarmingsmetingen in thermische analyse wordt de omzetting blijkbaar gedefinieerd als het thermoanalytische effect op tijdstip t, gedeeld door het totale thermoanalytische effect op hetzelfde tijdstip. Voor DEA is de definitie van thermoanalytische conversie als volgt:
ν0(t) de temperatuurafhankelijke basislijn voor Log (IonenviscositeitDe ionenviscositeit is de reciproke waarde van de ionengeleidbaarheid, die wordt berekend uit de diëlektrische verliesfactor.ionenviscositeit) van de niet-uitgeharde reactant is
νfinal(t) is de temperatuurafhankelijke basislijn voor Log (IonenviscositeitDe ionenviscositeit is de reciproke waarde van de ionengeleidbaarheid, die wordt berekend uit de diëlektrische verliesfactor.ionviscositeit) voor het uitgeharde materiaal
ν(t) de huidige IonenviscositeitDe ionenviscositeit is de reciproke waarde van de ionengeleidbaarheid, die wordt berekend uit de diëlektrische verliesfactor.ionviscositeit op het tijdstip t
Figuur 4 toont de DEA-meetgegevens voor de epoxyhars bij verwarmingssnelheden van 1, 2 en 3 K/min. Er werd een kinetisch model opgesteld met behulp van de software Kinetics Neo, waarbij ruitsymbolen de experimentele gegevens aangeven en ononderbroken lijnen de gepaste krommen voorstellen.
De kinetische parameters voor de epoxyhars staan in tabel 2.
Tabel 2: Kinetische parameters voor de epoxyhars
| Reactiestap | A → B |
|---|---|
| Type reactie | Cn |
| Activeringsenergie | 81.85 |
Log (pre-exponentiële factor [Log/ (1/s)] | 7.49 |
| Reactievolgorde | 1.11 |
| Log (pre-exponentiële factor van Autocat [Log(1/s)]) | 0.67 |
| Bijdrage | 1 |
| Determinatiecoëfficiënt (R²) | 0.9995 |
Isotherme voorspelling
Het kinetische model kan nu worden toegepast om het uithardingsproces als functie van tijd en temperatuur te voorspellen. Figuur 5 toont de voorspelde omzettingsgraad voor het uitharden van een epoxyhars onder verschillende isotherme omstandigheden van 50 °C tot 150 °C, wat het effect van temperatuur op het uithardingsproces illustreert. Bij lagere temperaturen verloopt de uitharding langzaam, terwijl hogere temperaturen het proces versnellen; volledige conversie wordt snel bereikt bij 150°C binnen slechts 0,2 uur (tabel 3).
Tabel 3: Uithardingsgraad (α) vs. temperatuur
| Temperatuur (°C) | Tijd (uur) | Omzettingsgraad (α) |
|---|---|---|
| 50 | 5 | 0.033 |
| 90 | 5 | 0.939 |
| 150 | 5 | 1 |
Procesoptimalisatie
Figuur 6(a) laat zien dat bij een niet-geoptimaliseerd temperatuurprofiel het uithardingsproces binnen 108 minuten een conversie van 0,995 bereikt. Daarentegen laat afbeelding 6(b) zien dat met een geoptimaliseerd temperatuurprofiel hetzelfde omzettingsniveau veel sneller wordt bereikt, binnen slechts 45 minuten bij een omzettingssnelheid van 2%/min, waardoor de uithardingstijd met ongeveer 58,3% wordt verkort. Het geoptimaliseerde temperatuurprofiel bevat twee verwarmingssegmenten gevolgd door isothermen, wat typisch is voor een industrieel uithardingsproces.
(b) Geoptimaliseerd temperatuurprofiel (stippellijn) en voorspelde conversiegraad (ononderbroken lijn) voor het uithardingsproces van epoxyhars.
Conclusie
Diëlektrische analyse (DEA) met Kinetics Neo maakt nauwkeurige, real-time bewaking en kinetische analyse van de uitharding van een epoxyhars mogelijk, waarbij effectief kinetische parameters worden bepaald en de uithardingsgraad onder verschillende omstandigheden wordt voorspeld.
Temperatuurprofielen voorspeld door simulatie en berekend om een constante omzettingssnelheid van 2%/min te handhaven optimaliseerden het uithardingsproces. Door deze profielen te verfijnen werd de totale conversietijd teruggebracht van 108 naar 45 minuten, een reductie van ongeveer 58%.
Voordelen van kinetische analyse
Procesoptimalisatie en tijdsbesparing: Geoptimaliseerde temperatuurprofielen verkorten de uithardingstijd en verlagen het energieverbruik.
Nauwkeurige voorspelling van uithardingsgedrag: Biedt betrouwbare voorspellingen onder verschillende omstandigheden en vermindert de trial-and-error aanpak.