Wprowadzenie
Żywice epoksydowe to wszechstronne polimery termoutwardzalne, które są szeroko stosowane w powłokach, klejach strukturalnych i materiałach kompozytowych wzmocnionych włóknami. Utwardzają się poprzez chemicznie inicjowane reakcje polimeryzacji i sieciowania. Stopień utwardzenia ma znaczący wpływ na właściwości termiczne, mechaniczne i chemiczne materiału. Dlatego precyzyjna kontrola warunków utwardzania jest niezbędna do optymalizacji wydajności, minimalizacji wad i zapewnienia wydajnej produkcji.
Analiza dielektryczna
Analiza dielektryczna (DEA) jest bardzo czułą metodą monitorowania stanu utwardzania w czasie rzeczywistym. Niniejsza nota aplikacyjna przedstawia zachowanie utwardzania żywicy epoksydowej przy różnych szybkościach ogrzewania z wykorzystaniem analizy dielektrycznej (DEA) NETZSCH i oprogramowania Kinetics Neo do analizy kinetycznej, przewidywania i optymalizacji procesu.
Rysunek 1 przedstawia przyrząd do analizy dielektrycznej (DEA), który umożliwia pomiary in-situ zachowania utwardzania różnych materiałów reaktywnych. Wiele czujników umożliwia precyzyjny pomiar temperatury, zapewniając optymalną wydajność i jakość.
Warunki pomiaru
Warunki pomiaru podano w tabeli 1.
Tabela 1: Warunki pomiaru
| Przyrząd | NETZSCH DEA 288 Ionic |
|---|---|
| Materiał | Żywica epoksydowa |
| szybkość ogrzewania | 1, 2 i 3 K/min |
| Czujnik | Czujnik Idex |
| Częstotliwość | 1 kHz |
Wyniki pomiarów i dyskusja
Rysunek 2 przedstawia typową krzywą danych eksperymentalnych przy szybkości nagrzewania 1 K/min, uzyskaną przy użyciu parametrów pomiarowych podanych w tabeli 1. Zastosowano styczną linię bazową. Początkowy spadek lepkości Ionic jest spowodowany zależnością lepkości jonów od temperatury podczas ogrzewania. Styczna linia bazowa (DEA Dynamic) jest zależna od temperatury i obliczana jako exp(Eav/RT) przy założeniu energii aktywacji Arrheniusa, Eav, dla lepkości jonów. Jednak parametry linii bazowej są początkowo określane oddzielnie dla reagentów (po lewej) i produktów (po prawej). Ostateczna linia bazowa zmienia się w sposób ciągły między liniami bazowymi reagentów i produktów, a następnie jest odejmowana od zmierzonych danych. W rezultacie dane do analizy pojawiają się poziomo zarówno przed, jak i po reakcji (patrz rysunek 3).
Rysunek 3 przedstawia dane eksperymentalne log (Lepkość jonówLepkość jonów jest odwrotnością przewodności jonów, która jest obliczana na podstawie współczynnika strat dielektrycznych.lepkość jonów) dla żywicy epoksydowej utwardzanej przy szybkości ogrzewania 1, 2 i 3 K/min. Lepkość jonówLepkość jonów jest odwrotnością przewodności jonów, która jest obliczana na podstawie współczynnika strat dielektrycznych.Lepkość jonów gwałtownie wzrasta podczas utwardzania, a wyższe szybkości ogrzewania przesuwają początek utwardzania do wyższych temperatur, co skutkuje różnymi wartościami lepkości końcowej ze względu na zależność procesu od temperatury.
Analiza kinetyczna
Stopień konwersji (Cure)
Stopień konwersji, α, jest obliczany przez oprogramowanie Kinetics Neo na podstawie pomiaru DEA, gdzie α waha się od 0 do 1. W przypadku pomiarów ogrzewania w analizie termicznej konwersja jest najwyraźniej definiowana jako efekt termoanalityczny w czasie t podzielony przez całkowity efekt termoanalityczny w tym samym punkcie czasu. W przypadku DEA definicja konwersji termoanalitycznej jest następująca:
ν0(t ) jest zależną od temperatury wartością wyjściową Log (Lepkość jonówLepkość jonów jest odwrotnością przewodności jonów, która jest obliczana na podstawie współczynnika strat dielektrycznych.lepkość jonów) nieutwardzonego reagenta
νfinal(t ) jest zależną od temperatury wartością bazową Log (Lepkość jonówLepkość jonów jest odwrotnością przewodności jonów, która jest obliczana na podstawie współczynnika strat dielektrycznych.lepkość jonów) dla utwardzonego materiału
ν(t) to bieżąca Lepkość jonówLepkość jonów jest odwrotnością przewodności jonów, która jest obliczana na podstawie współczynnika strat dielektrycznych.lepkość jonów w punkcie czasowym, t
Rysunek 4 przedstawia dane pomiarowe DEA dla żywicy epoksydowej przy szybkościach ogrzewania 1, 2 i 3 K/min. Model kinetyczny został ustalony przy użyciu oprogramowania Kinetics Neo, z symbolami rombów wskazującymi dane eksperymentalne i liniami ciągłymi reprezentującymi dopasowane krzywe.
Parametry kinetyczne dla żywicy epoksydowej są wyszczególnione w tabeli 2.
Tabela 2: Parametry kinetyczne dla żywicy epoksydowej
| Etap reakcji | A → B |
|---|---|
| Typ reakcji | Cn |
| Energia aktywacji | 81.85 |
Log (współczynnik przedwykładniczy [Log/ (1/s)] | 7.49 |
| Kolejność reakcji | 1.11 |
| Log (współczynnik przedwykładniczy Autocat [Log(1/s)] | 0.67 |
| Wkład | 1 |
| Współczynnik determinacji (R²) | 0.9995 |
Przewidywanie izotermiczne
Model kinetyczny można teraz zastosować do przewidywania procesu utwardzania w funkcji czasu i temperatury. Rysunek 5 przedstawia przewidywany stopień konwersji dla utwardzania żywicy epoksydowej w różnych warunkach izotermicznych od 50°C do 150°C, ilustrując wpływ temperatury na proces utwardzania. W niższych temperaturach Utwardzanie (reakcje sieciowania)W dosłownym tłumaczeniu termin "sieciowanie" oznacza "tworzenie sieci". W kontekście chemicznym stosuje się go do reakcji, w których cząsteczki są łączone ze sobą poprzez wprowadzenie wiązań kowalencyjnych i tworzenie trójwymiarowych sieci. utwardzanie jest powolne, podczas gdy wyższe temperatury przyspieszają proces; pełna konwersja jest osiągana szybko w temperaturze 150°C w ciągu zaledwie 0,2 godziny (tabela 3).
Tabela 3: Stopień utwardzenia (α) w zależności od temperatury
| Temperatura (°C) | Czas (godziny) | Stopień konwersji (α) |
|---|---|---|
| 50 | 5 | 0.033 |
| 90 | 5 | 0.939 |
| 150 | 5 | 1 |
Optymalizacja procesu
Rysunek 6(a) pokazuje, że przy niezoptymalizowanym profilu temperatury proces utwardzania osiąga konwersję 0,995 w ciągu 108 minut. Z kolei rysunek 6(b) pokazuje, że przy zoptymalizowanym profilu temperatury ten sam poziom konwersji jest osiągany znacznie szybciej, w ciągu zaledwie 45 minut przy współczynniku konwersji 2%/min, co skraca czas utwardzania o około 58,3%. Zoptymalizowany profil temperatury zawiera dwa segmenty ogrzewania, po których następują izotermy, co jest typowe dla przemysłowego procesu utwardzania.
(b) Zoptymalizowany profil temperatury (linia przerywana) i przewidywany stopień konwersji (linia ciągła) dla procesu utwardzania żywicy epoksydowej.
Wnioski
Analiza dielektryczna (DEA) z Kinetics Neo umożliwia precyzyjne monitorowanie i analizę kinetyczną utwardzania żywicy epoksydowej w czasie rzeczywistym, skutecznie określając parametry kinetyczne i przewidując stopień utwardzenia w różnych warunkach.
Profile temperatur przewidywane poprzez symulację i obliczone w celu utrzymania stałego współczynnika konwersji 2%/min zoptymalizowały proces utwardzania. Dzięki udoskonaleniu tych profili, całkowity czas konwersji został skrócony ze 108 do 45 minut, co stanowi redukcję o około 58%.
Korzyści z analizy kinetycznej
Optymalizacja procesu i oszczędność czasu: Zoptymalizowane profile temperaturowe skracają czas utwardzania i obniżają zużycie energii.
Dokładne przewidywanie zachowania podczas utwardzania: Zapewnia wiarygodne prognozy w różnych warunkach i ogranicza stosowanie metody prób i błędów.