Johdanto
Epoksihartsit ovat monipuolisia lämpökovettuvia polymeerejä, joita käytetään laajalti pinnoitteissa, rakenneliimoissa ja kuituvahvisteisissa komposiittimateriaaleissa. Ne kovettuvat kemiallisesti käynnistettyjen polymerisaatio- ja silloitusreaktioiden kautta. Kovettumisaste vaikuttaa merkittävästi materiaalin termisiin, mekaanisiin ja kemiallisiin ominaisuuksiin. Siksi kovettumisolosuhteiden tarkka hallinta on olennaisen tärkeää suorituskyvyn optimoimiseksi, virheiden minimoimiseksi ja tehokkaan tuotannon varmistamiseksi.
Dielektrinen analyysi
Dielektrinen analyysi (DEA) on erittäin herkkä menetelmä, jolla voidaan seurata kovettumistilaa reaaliajassa. Tässä sovellusohjeessa esitellään epoksihartsin kovettumiskäyttäytymistä eri lämmitysnopeuksilla käyttäen NETZSCH Dielektristä analyysiä (DEA) ja Kinetics Neo -ohjelmistoa kineettiseen analyysiin, ennustamiseen ja prosessin optimointiin.
Kuvassa 1 esitetään dielektrisen analyysin (DEA) laite, joka mahdollistaa erilaisten reaktiivisten materiaalien kovettumiskäyttäytymisen mittaamisen paikan päällä. Useat anturit mahdollistavat lämpötilan tarkan mittaamisen, mikä takaa optimaalisen suorituskyvyn ja laadun.
Mittausolosuhteet
Mittausolosuhteet on lueteltu taulukossa 1.
Taulukko 1: Mittausolosuhteet
| Laite | NETZSCH DEA 288 Ionic |
|---|---|
| Materiaali | Epoksihartsi |
| lämmitysnopeus | 1, 2 ja 3 K/min |
| Anturi | Idex-anturi |
| Taajuus | 1 kHz |
Mittaustulokset ja keskustelu
Kuvassa 2 esitetään tyypillinen kokeellinen datakäyrä 1 K/min lämmitysnopeudella, joka on saatu käyttämällä taulukossa 1 esitettyjä mittausparametreja. Tangentiaalista perusviivaa käytettiin. Ionic viskositeetin alun aleneminen johtuu ioniviskositeetin lämpötilariippuvuudesta lämmityksen aikana. Tangentiaalinen (DEA Dynamic) perusviiva on lämpötilariippuvainen, ja se lasketaan muodossa exp(Eav/RT) olettaen, että ioniviskositeetin aktivoitumisenergia Eav on Arrhenius. Perusviivan parametrit määritetään kuitenkin aluksi erikseen reagoiville aineille (vasemmalla) ja tuotteille (oikealla). Lopullinen perusviiva vaihtelee jatkuvasti reagoivan aineen ja tuotteen perusviivan välillä, minkä jälkeen se vähennetään mitatuista tiedoista. Tämän seurauksena analysoitavat tiedot näkyvät vaakasuorina sekä ennen reaktiota että sen jälkeen (ks. kuva 3).
Kuvassa 3 esitetään kokeelliset log (ioniviskositeetti) -tiedot epoksihartsille, joka on kovetettu lämmitysnopeuksilla 1, 2 ja 3 K/min. Ioniviskositeetti kasvaa jyrkästi kovettumisen aikana, ja suuremmat lämmitysnopeudet siirtävät kovettumisen alkamista korkeampiin lämpötiloihin, mikä johtaa erilaisiin lopullisiin viskositeettiarvoihin prosessin lämpötilariippuvuuden vuoksi.
Kineettinen analyysi
Kinetics Neo -ohjelmisto laskee konversioasteen α DEA-mittauksesta, jossa α vaihtelee välillä 0-1. Lämpöanalyysin kuumennusmittauksissa muuntumisaste määritellään ilmeisesti termoanalyyttiseksi vaikutukseksi ajanhetkellä t jaettuna termoanalyyttisen vaikutuksen kokonaismäärällä samalla ajanhetkellä. DEA:n osalta termoanalyyttisen muunnoksen määritelmä on seuraava:
ν0(t) on kovettumattoman reagoivan aineen lämpötilasta riippuva Log-arvon (ioniviskositeetin) lähtötaso
νfinal(t) on kovettuneen materiaalin log (ioniviskositeetti) lämpötilariippuvainen lähtötaso
ν(t) on tämänhetkinen ioniviskositeetti ajanhetkellä t
Kuvassa 4 esitetään epoksihartsin DEA-mittaustiedot lämmitysnopeuksilla 1, 2 ja 3 K/min. Kineettinen malli luotiin Kinetics Neo -ohjelmistolla, ja rhombisymbolit osoittavat kokeelliset tiedot ja yhtenäiset viivat kuvaavat sovitettuja käyröitä.
Epoksihartsin kineettiset parametrit esitetään yksityiskohtaisesti taulukossa 2.
Taulukko 2: Epoksihartsin kineettiset parametrit
| Reaktiovaihe | A → B |
|---|---|
| Reaktiotyyppi | Cn |
| Aktivoitumisenergia | 81.85 |
Log (esieksponentiaalikerroin) [Log/(1/s)] | 7.49 |
| Reaktiojärjestys | 1.11 |
| Log (Autocat esieksponenttikerroin [Log(1/s)]) | 0.67 |
| Osuus | 1 |
| Määrityskerroin (R²) | 0.9995 |
IsoterminenKontrolloidussa ja vakiolämpötilassa tehtäviä testejä kutsutaan isotermisiksi.Isoterminen ennuste
Kineettistä mallia voidaan nyt soveltaa kovettumisprosessin ennustamiseen ajan ja lämpötilan funktiona. Kuvassa 5 esitetään ennustettu muuntumisaste epoksihartsin kovettumiselle eri isotermisissä olosuhteissa 50 °C:sta 150 °C:een, mikä havainnollistaa lämpötilan vaikutusta kovettumisprosessiin. Matalammissa lämpötiloissa Kovettuminen (ristisilloitusreaktiot)Kirjaimellisesti käännettynä termi "crosslinking" tarkoittaa "ristiverkostoitumista". Kemiallisessa yhteydessä sitä käytetään reaktioista, joissa molekyylit yhdistetään toisiinsa kovalenttisilla sidoksilla ja muodostetaan kolmiulotteisia verkkoja.kovettuminen on hidasta, kun taas korkeammat lämpötilat nopeuttavat prosessia; täysi konversio saavutetaan nopeasti 150 °C:ssa vain 0,2 tunnissa (taulukko 3).
Taulukko 3: Kovettumisaste (α) lämpötilan funktiona
| Lämpötila (°C) | Aika (tuntia) | Muuntumisaste (α) |
|---|---|---|
| 50 | 5 | 0.033 |
| 90 | 5 | 0.939 |
| 150 | 5 | 1 |
Prosessin optimointi
Kuva 6(a) osoittaa, että optimoimattomassa lämpötilaprofiilissa kovettumisprosessi saavuttaa 0,995:n konversion 108 minuutissa. Sen sijaan kuvasta 6(b) nähdään, että optimoidulla lämpötilaprofiililla sama konversiotaso saavutetaan paljon nopeammin, vain 45 minuutissa konversiovauhdilla 2 %/min, mikä lyhentää kovettumisaikaa noin 58,3 %. Optimoitu lämpötilaprofiili sisältää kaksi lämmitysjaksoa, joita seuraavat isotermit, mikä on tyypillistä teolliselle kovettumisprosessille.
(b) Optimoitu lämpötilaprofiili (katkoviiva) ja ennustettu konversioaste (yhtenäinen viiva) epoksihartsin kovettumisprosessille.
Päätelmä
Dielektrinen analyysi (DEA) ja Kinetics Neo mahdollistavat epoksihartsin kovettumisen tarkan, reaaliaikaisen seurannan ja kineettisen analyysin, jolloin voidaan määrittää tehokkaasti kineettiset parametrit ja ennustaa kovettumisaste eri olosuhteissa.
Lämpötilaprofiilit, jotka ennustettiin simuloinnin avulla ja laskettiin pitämään konversioluku vakiona 2 %/min, optimoivat kovettumisprosessin. Näitä profiileja tarkentamalla kokonaiskonversioaika lyheni 108 minuutista 45 minuuttiin, mikä merkitsee noin 58 prosentin lyhennystä.
Kineettisen analyysin edut
Prosessin optimointi ja ajansäästö: Optimoidut lämpötilaprofiilit lyhentävät kovettumisaikaa ja vähentävät energiankulutusta.
Kovettumiskäyttäytymisen tarkka ennustaminen: Tarjoaa luotettavia ennusteita eri olosuhteissa ja vähentää kokeilu- ja erehdyslähestymistapaa.