Введение
Эпоксидные смолы - это универсальные термореактивные полимеры, которые широко используются в покрытиях, конструкционных клеях и композитных материалах, армированных волокном. Они отверждаются в результате химически инициированных реакций полимеризации и сшивания. Степень отверждения оказывает значительное влияние на термические, механические и химические свойства материала. Поэтому точный контроль условий отверждения необходим для оптимизации характеристик, минимизации дефектов и обеспечения эффективного производства.
Диэлектрический анализ
Диэлектрический анализ (ДЭА) - это высокочувствительный метод мониторинга состояния отверждения в режиме реального времени. В данном приложении представлено поведение отверждения эпоксидной смолы при различных скоростях нагрева с помощью прибора NETZSCH Dielectric Analysis (DEA) и программного обеспечения Kinetics Neo для кинетического анализа, прогнозирования и оптимизации процесса.
На рисунке 1 показан прибор для диэлектрического анализа (DEA), который позволяет проводить измерения поведения различных реакционных материалов при отверждении in situ. Несколько датчиков позволяют точно измерять температуру, обеспечивая оптимальную производительность и качество.
Условия измерения
Условия измерений приведены в таблице 1.
Таблица 1: Условия измерений
| Прибор | NETZSCH DEA 288 Ionic |
|---|---|
| Материал | Эпоксидная смола |
| скорость нагрева | 1, 2 и 3 К/мин |
| Датчик | Датчик Idex |
| Частота | 1 кГц |
Результаты измерений и обсуждение
На рис. 2 показана типичная кривая экспериментальных данных при скорости нагрева 1 К/мин, полученная с использованием параметров измерения, приведенных в таблице 1. Применялась тангенциальная базовая линия. Начальное снижение вязкости Ionic обусловлено температурной зависимостью ионной вязкости при нагреве. Тангенциальная (DEA Dynamic) базовая линия зависит от температуры и рассчитывается как exp(Eav/RT), принимая энергию активации Аррениуса, Eav, для ионной вязкости. Однако параметры базовой линии первоначально определяются отдельно для реактантов (слева) и для продуктов (справа). Конечная базовая линия непрерывно изменяется между базовыми линиями для реактивов и продуктов, а затем вычитается из измеренных данных. В результате данные для анализа оказываются горизонтальными как до, так и после реакции (см. рис. 3).
На рисунке 3 представлены экспериментальные данные log (ионной вязкости) для эпоксидной смолы, отвержденной при скоростях нагрева 1, 2 и 3 К/мин. Ионная вязкость резко возрастает в процессе отверждения, а более высокие скорости нагрева сдвигают начало отверждения к более высоким температурам, что приводит к различным конечным значениям вязкости из-за температурной зависимости процесса.
Кинетический анализ
Степень преобразования (Cure)
Степень конверсии, α, рассчитывается программой Kinetics Neo по результатам измерения DEA, где α находится в диапазоне от 0 до 1. Для измерений нагревания в термическом анализе конверсия, очевидно, определяется как термоаналитический эффект в момент времени t, деленный на общий термоаналитический эффект в тот же момент времени. Для ДЭА определение термоаналитического преобразования следующее:
ν0(t) - зависящий от температуры исходный уровень Log (ионной вязкости) неотвержденного реактива
νfinal(t) - зависящий от температуры исходный показатель Log (ионной вязкости) для отвержденного материала
ν(t) - текущая ионная вязкость в момент времени t
На рисунке 4 представлены данные измерений DEA для эпоксидной смолы при скоростях нагрева 1, 2 и 3 К/мин. Кинетическая модель была построена с помощью программы Kinetics Neo. Символами ромба обозначены экспериментальные данные, а сплошные линии представляют собой подогнанные кривые.
Кинетические параметры эпоксидной смолы приведены в таблице 2.
Таблица 2: Кинетические параметры для эпоксидной смолы
| Стадия реакции | A → B |
|---|---|
| Тип реакции | Cn |
| Энергия активации | 81.85 |
Log (предэкспоненциальный коэффициент [Log/ (1/s)] | 7.49 |
| Порядок реакции | 1.11 |
| Log (предэкспоненциальный фактор Autocat [Log(1/s)] | 0.67 |
| Вклад | 1 |
| Коэффициент детерминации (R²) | 0.9995 |
Изотермическое прогнозирование
Теперь кинетическая модель может быть применена для прогнозирования процесса отверждения в зависимости от времени и температуры. На рисунке 5 показана прогнозируемая степень конверсии при отверждении эпоксидной смолы при различных изотермических условиях от 50°C до 150°C, что иллюстрирует влияние температуры на процесс отверждения. При низких температурах отверждение происходит медленно, в то время как высокие температуры ускоряют процесс; полная конверсия достигается быстро при 150°C всего за 0,2 часа (таблица 3).
Таблица 3: Степень отверждения (α) в зависимости от температуры
| Температура (°C) | Время (часы) | Степень превращения (α) |
|---|---|---|
| 50 | 5 | 0.033 |
| 90 | 5 | 0.939 |
| 150 | 5 | 1 |
Оптимизация процесса
На рисунке 6(a) показано, что при неоптимизированном температурном профиле процесс отверждения достигает конверсии 0,995 за 108 минут. В отличие от этого, на рисунке 6(b) показано, что при оптимизированном температурном профиле тот же уровень конверсии достигается гораздо быстрее, всего за 45 минут при скорости конверсии 2 %/мин, что сокращает время отверждения примерно на 58,3 %. Оптимизированный температурный профиль содержит два сегмента нагрева, за которыми следуют изотермы, что типично для промышленного процесса отверждения.
(b) Оптимизированный температурный профиль (пунктирная линия) и прогнозируемая степень конверсии (сплошная линия) для процесса отверждения эпоксидной смолы.
Заключение
Диэлектрический анализ (DEA) с помощью Kinetics Neo позволяет проводить точный мониторинг и кинетический анализ отверждения эпоксидной смолы в режиме реального времени, эффективно определяя кинетические параметры и прогнозируя степень отверждения при различных условиях.
Температурные профили, спрогнозированные с помощью моделирования и рассчитанные для поддержания постоянной скорости конверсии 2%/мин, оптимизировали процесс отверждения. Благодаря уточнению этих профилей общее время конверсии сократилось со 108 до 45 минут, то есть примерно на 58 %.
Преимущества кинетического анализа
Оптимизация процесса и экономия времени: Оптимизированные температурные профили сокращают время отверждения и снижают потребление энергии.
Точное прогнозирование поведения при отверждении: Обеспечивает надежные прогнозы при различных условиях и сокращает количество проб и ошибок.