Introduction
Les résines époxy sont des polymères thermodurcissables polyvalents qui sont largement utilisés dans les revêtements, les adhésifs structurels et les matériaux composites renforcés de fibres. Elles durcissent par des réactions de polymérisation et de réticulation initiées chimiquement. Le degré de polymérisation a un effet significatif sur les propriétés thermiques, mécaniques et chimiques du matériau. Par conséquent, un contrôle précis des conditions de polymérisation est essentiel pour optimiser les performances, minimiser les défauts et assurer une production efficace.
Analyse diélectrique
L'analyse diélectrique (DEA) est une méthode très sensible pour surveiller l'état de Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement en temps réel. Cette note d'application présente le comportement de Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement d'une résine époxy à différentes vitesses de chauffage à l'aide de l'analyse diélectrique (DEA) NETZSCH et du logiciel Kinetics Neo pour l'analyse cinétique, la prédiction et l'optimisation des processus.
La figure 1 montre l'instrument d'analyse diélectrique (DEA), qui permet de mesurer in situ le comportement de Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement de divers matériaux réactifs. De multiples capteurs permettent une mesure précise de la température, ce qui garantit des performances et une qualité optimales.
Conditions de mesure
Les conditions de mesure sont énumérées dans le tableau 1.
Tableau 1 : Conditions de mesure
| Instrument | NETZSCH DEA 288 Ionic |
|---|---|
| Matériau | Résine époxy |
| vitesse de chauffe | 1, 2 et 3 K/min |
| Capteur | Capteur Idex |
| Fréquence | 1 kHz |
Résultats des mesures et discussion
La figure 2 montre la courbe de données expérimentales typique à une vitesse de chauffage de 1 K/min, obtenue en utilisant les paramètres de mesure du tableau 1. La ligne de base tangentielle a été appliquée. La diminution initiale de la viscosité Ionic est due à la dépendance de la viscosité de l'ion par rapport à la température pendant le chauffage. La ligne de base tangentielle (DEA Dynamic) dépend de la température et est calculée comme exp(Eav/RT) en supposant l'énergie d'activation d'Arrhenius, Eav, pour la viscosité de l'ion. Cependant, les paramètres de la ligne de base sont initialement déterminés séparément pour les réactifs (à gauche) et pour les produits (à droite). La ligne de base finale varie continuellement entre les lignes de base des réactifs et des produits et est ensuite soustraite des données mesurées. Par conséquent, les données à analyser apparaissent horizontales avant et après la réaction (voir figure 3).
La figure 3 présente les données expérimentales de log (Viscosité ioniqueLa viscosité ionique est la valeur réciproque de la conductivité ionique, qui est calculée à partir du facteur de perte diélectrique.viscosité ionique) pour la résine époxy durcie à des vitesses de chauffage de 1, 2 et 3 K/min. La Viscosité ioniqueLa viscosité ionique est la valeur réciproque de la conductivité ionique, qui est calculée à partir du facteur de perte diélectrique.viscosité ionique augmente fortement pendant le Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement, et des vitesses de chauffage plus élevées déplacent le début du Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement vers des températures plus élevées, ce qui entraîne des valeurs de viscosité finale différentes en raison de la dépendance du processus par rapport à la température.
Analyse cinétique
Degré de conversion (Cure)
Le degré de conversion, α, est calculé par le logiciel Kinetics Neo à partir de la mesure DEA, où α varie de 0 à 1. Pour les mesures de chauffage dans l'analyse thermique, la conversion est apparemment définie comme l'effet thermoanalytique au moment t, divisé par l'effet thermoanalytique total au même moment. Pour la DEA, la définition de la conversion thermoanalytique est la suivante :
ν0(t) est la ligne de base dépendant de la température pour le logarithme (Viscosité ioniqueLa viscosité ionique est la valeur réciproque de la conductivité ionique, qui est calculée à partir du facteur de perte diélectrique.viscosité ionique) du réactif non polymérisé
νfinal( t) est la ligne de base en fonction de la température pour le logarithme (Viscosité ioniqueLa viscosité ionique est la valeur réciproque de la conductivité ionique, qui est calculée à partir du facteur de perte diélectrique.viscosité ionique) du matériau durci
ν(t) est la Viscosité ioniqueLa viscosité ionique est la valeur réciproque de la conductivité ionique, qui est calculée à partir du facteur de perte diélectrique.viscosité ionique actuelle à l'instant t
La figure 4 présente les données de mesure de la DEA pour la résine époxy à des vitesses de chauffage de 1, 2 et 3 K/min. Un modèle cinétique a été établi à l'aide du logiciel Kinetics Neo, les symboles en losange indiquant les données expérimentales et les lignes pleines représentant les courbes ajustées.
Les paramètres cinétiques de la résine époxy sont détaillés dans le tableau 2.
Tableau 2 : Paramètres cinétiques pour la résine époxyde
| Étape de la réaction | A → B |
|---|---|
| Type de réaction | Cn |
| Énergie d'activation | 81.85 |
Log (facteur pré-exponentiel [Log/ (1/s)] | 7.49 |
| Ordre de réaction | 1.11 |
| Log (facteur pré-exponentiel Autocat [Log(1/s)]) | 0.67 |
| Contribution | 1 |
| Coefficient de détermination (R²) | 0.9995 |
Prédiction IsothermeLes essais à température contrôlée et constante sont dits isothermes.isotherme
Le modèle cinétique peut maintenant être appliqué pour prédire le processus de durcissement en fonction du temps et de la température. La figure 5 présente le degré de conversion prévu pour le durcissement d'une résine époxy dans différentes conditions isothermes de 50°C à 150°C, illustrant l'effet de la température sur le processus de durcissement. À des températures plus basses, le durcissement est lent, tandis que des températures plus élevées accélèrent le processus ; la conversion totale est atteinte rapidement à 150°C en seulement 0,2 heure (tableau 3).
Tableau 3 : Degré de réticulation (α) en fonction de la température
| Température (°C) | Temps (heures) | Degré de conversion (α) |
|---|---|---|
| 50 | 5 | 0.033 |
| 90 | 5 | 0.939 |
| 150 | 5 | 1 |
Optimisation du processus
La figure 6(a) montre qu'avec un profil de température non optimisé, le processus de durcissement atteint une conversion de 0,995 en 108 minutes. En revanche, la figure 6(b) montre qu'avec un profil de température optimisé, le même niveau de conversion est atteint beaucoup plus rapidement, en seulement 45 minutes à un taux de conversion de 2 %/min, ce qui réduit le temps de durcissement d'environ 58,3 %. Le profil de température optimisé contient deux segments de chauffage suivis d'isothermes, ce qui est typique d'un processus de durcissement industriel.
(b) Profil de température optimisé (ligne pointillée) et degré de conversion prédit (ligne continue) pour le processus de durcissement d'une résine époxy.
Conclusion
L'analyse diélectrique (DEA) avec Kinetics Neo permet le contrôle précis et en temps réel et l'analyse cinétique du durcissement d'une résine époxy, en déterminant efficacement les paramètres cinétiques et en prédisant le degré de durcissement dans diverses conditions.
Les profils de température prédits par simulation et calculés pour maintenir un taux de conversion constant de 2 %/min ont optimisé le processus de durcissement. En affinant ces profils, le temps de conversion total a été ramené de 108 à 45 minutes, soit une réduction d'environ 58 %.
Avantages de l'analyse cinétique
Optimisation du processus et gain de temps : Les profils de température optimisés réduisent le temps de durcissement et la consommation d'énergie.
Prévision précise du comportement de durcissement : Fournit des prévisions fiables dans différentes conditions et réduit l'approche par essais et erreurs.