はじめに
エポキシ樹脂は汎用性の高い熱硬化性ポリマーで、コーティング、構造用接着剤、繊維強化複合材料などに幅広く使用されている。化学的に開始される重合反応と架橋反応によって硬化（架橋反応）する。硬化度は、材料の熱的、機械的、化学的特性に大きな影響を与える。したがって、硬化条件を正確に制御することは、性能を最適化し、欠陥を最小限に抑え、効率的な生産を確保するために不可欠である。
誘電分析
誘電分析（DEA）は、硬化状態をリアルタイムでモニターする高感度な方法です。このアプリケーションノートでは、NETZSCH 誘電分析（DEA）と、速度論的分析、予測、プロセス最適化のためのKinetics Neo ソフトウェアを使用した、加熱速度を変えた場合のエポキシ樹脂の硬化挙動を紹介します。
図1は、誘電分析（DEA）の装置を示しており、さまざまな反応性材料の硬化挙動をその場で測定することができます。複数のセンサーにより温度を正確に測定できるため、最適な性能と品質が保証される。
測定条件
測定条件を表1に示す。
表1：測定条件
| 装置 | NETZSCH DEA 288 Ionic |
|---|---|
| 材質 | エポキシ樹脂 |
| 加熱速度 | 1,2,3K/分 |
| センサー | Idexセンサー |
| 周波数 | 1 kHz |
測定結果と考察
図2は、表1の測定パラメーターを用いて得られた、加熱速度1 K/minにおける一般的な実験データ曲線を示している。接線ベースラインを適用した。Ionic 粘度の初期減少は、加熱中のイオン粘度の温度依存性に起因する。接線方向（DEAダイナミック）ベースラインは温度依存性であり、イオン粘度のアレニウス活性化エネルギーEavを仮定してexp(Eav/RT)として計算される。しかし、ベースラインパラメータは、最初は反応物（左）と生成物（右）について別々に決定される。最終的なベースラインは、反応物と生成物のベースラインの間で連続的に変化し、測定データから差し引かれます。その結果、分析データは反応前と反応後の両方で水平に表示されます（図3参照）。
図3は、加熱速度1、2、3 K/分で硬化したエポキシ樹脂の実験的なlog（イオン粘度）データです。イオン粘度は硬化中に急激に増加し、加熱速度を上げると硬化の開始が高温にシフトするため、プロセスの温度依存性によって最終的な粘度値が異なる結果となります。
運動学的分析
硬化度 (Cure)
転化度αは、DEAの測定値からKinetics Neo 。熱分析における加熱測定の場合、転化度は時間tにおける熱分析効果を同じ時点における全熱分析効果で割ったものとして定義される。DEAの場合、熱分析変換の定義は以下の通りである：
ν0(t)は未硬化反応物のLog(イオン粘度)の温度依存ベースライン
νfinal(t)は、硬化物のLog（イオン粘度）の温度依存ベースラインです。
ν(t)は、時点tにおける現在のイオン粘度です。
図4は、加熱速度1、2、3 K/minにおけるエポキシ樹脂のDEA測定データである。速度論的モデルは、Kinetics Neo ソフトウェアを使用して確立された。ひし形の記号は実験データを表し、実線はフィッティングされた曲線を表す。
エポキシ樹脂の速度論的パラメータは表2に詳述されている。
表2：エポキシ樹脂の速度論的パラメーター
| 反応ステップ | A → B |
|---|---|
| 反応タイプ | Cn |
| 活性化エネルギー | 81.85 |
Log（プレ指数 [対数/ (1/s) | 7.49 |
| 反応次数 | 1.11 |
| Log（オートキャット前指数[Log(1/s) | 0.67 |
| 寄与率 | 1 |
| 決定係数 (R²) | 0.9995 |
等温予測
次に速度論モデルを適用して、硬化プロセスを時間と温度の関数として予測することができます。図5は、50℃から150℃までの異なる等温条件下でのエポキシ樹脂の硬化の予測転換度を示しており、硬化プロセスに対する温度の影響を示している。低い温度では硬化は遅いが、高い温度ではプロセスが加速される。150℃ではわずか0.2時間で完全な転化が急速に達成される（表3）。
表3: 温度に対する硬化度(α)
| 温度 (°C) | 時間（時間） | 変換度（α） |
|---|---|---|
| 50 | 5 | 0.033 |
| 90 | 5 | 0.939 |
| 150 | 5 | 1 |
プロセスの最適化
図6（a）は、最適化されていない温度プロファイルでは、硬化プロセスが108分以内に0.995の転化率に達することを示している。対照的に、図6（b）は、最適化された温度プロファイルを用いると、同じ転化率が2%/分の転化率で45分以内に達成され、硬化時間が約58.3%短縮されることを示している。最適化された温度プロファイルは、2つの加熱セグメントとそれに続く等温を含み、これは工業的な硬化プロセスの一般的なものである。
(b)エポキシ樹脂の硬化プロセスにおける最適化された温度プロファイル（破線）と予測された転化度（実線）。
結論
Kinetics Neo を用いた誘電分析（DEA）により、エポキシ樹脂の硬化の正確なリアルタイムモニタリングと速度論的分析が可能になり、速度論的パラメーターを効果的に決定し、さまざまな条件下での硬化度を予測することができる。
シミュレーションによって予測された温度プロファイルは、2%/分の一定の転化率を維持するように計算され、硬化プロセスを最適化した。これらのプロファイルを改良することにより、総転化時間が108分から45分に短縮され、約58％短縮された。
キネティック分析の利点
プロセスの最適化と時間の節約：最適化された温度プロファイルにより、硬化時間を短縮し、エネルギー消費量を削減します。
硬化挙動の正確な予測： さまざまな条件下での信頼性の高い予測を提供し、試行錯誤的なアプローチを削減します。