Введение
Качество результатов ДСК часто определяется уже на этапе подготовки образца и измерения параметров selectионной фазы. Важную роль здесь играет выбранный тигель. Такие переменные, как материал, форма, объем и масса тигля, а также состояние крышки (да/нет/пробита/закрыта), являются важными факторами влияния. Первые два из них - материал и форма тигля - будут рассмотрены в этой статье более подробно.
В исследованиях ДСК тигель служит в первую очередь контейнером для образца и эталонного материала и, как и кастрюля на плите, должен защищать датчик от загрязнения и как можно более равномерно распределять тепло по образцу или эталонному материалу, не вступая с ним в реакцию. Кроме того, тигель должен обеспечивать хорошую теплопередачу к датчику, чтобы можно было обнаружить даже малейшие изменения в образце. Решающими факторами здесь являются теплопроводность материала тигля и степень контакта между дном тигля и датчиком.
Высокая теплопроводность обеспечивает хороший теплообмен
Теплопроводность материала (символ: λ) описывает перенос энергии в виде тепла через тело при наличии градиента температуры. Чем выше теплопроводность, тем большее количество энергии переносится и, следовательно, тем эффективнее теплообмен.
Теплопроводность различных материалов тиглей приведена в таблице. 1. Из нее видно, что металлы имеют более высокое значение λ, чем, например, керамика (глинозем), и поэтому являются лучшими теплопроводниками. Теплопроводность алюминия, равная 237 Вт/(м-К), выше, чем у платины, и намного выше, чем у глинозема, но все же значительно ниже, чем у золота, меди и серебра.
Таблица1: Теплофизические характеристики некоторых типичных материалов для тиглей при RT
Материал | Теплопроводность λ (Вт/(м-К)) | Теплопроводность (мм²/с) | (Дж/(г-К)) |
|---|---|---|---|
| Алюминий | 237(1) | 98.8(3) | 0.9(1) |
| Платина | 71.6(1) | 25(3) | 0.13(1) |
| Al2O3 (α) | 28(3) | 10.2(2) | 0.76(2) |
| Медь | 404(1) | 117(3) | 0.39(1) |
| Серебро | 429(1) | 173(3) | 0.23(1) |
| Золото | 317(1) | 127.2(3) | 0.13(1) |
Рисунок 1 иллюстрирует вышеупомянутые различия на примере трех различных измерений индия в алюминиевом, Al2O3 и платиновом/родиевом тиглях. При одинаковой массе образца и идентичных условиях измерение, проведенное в алюминиевом тигле (красная кривая), показало largeпервый пик, за которым следует измерение в тигле Pt/Rh (синий). Пунктирная черная кривая демонстрирует smallсамый высокий пик и представляет собой измерение в тигле Al2O3. Серебро и золото образуют сплавы при контакте с индием и поэтому не были включены в данную серию испытаний.
Хорошие свойства теплопередачи металлов отражаются не только в соответствующих высотах пиков, но и в так называемой постоянной времени. Она определяется как время, необходимое измерительному сигналу для снижения интенсивности от вершины пика до 1/e интенсивности (соответствует снижению примерно на 63 %). Даже без точных цифровых данных на рис. 1 видно, что наклон после пика плавления уменьшается гораздо менее резко при измерениях в тигле Al2O3, чем при измерениях в металлических тиглях. Чем уже пик (например, чем короче постоянная времени), тем лучше разделяются соседние эффекты и, следовательно, тем выше разрешение. Ключевыми факторами здесь являются теплопроводность (символ: a), которая показывает, насколько быстро материал реагирует на изменение температуры, и тепловая масса (m-Удельная теплоемкость (cp)Теплоемкость - это специфическая для каждого материала физическая величина, определяемая количеством тепла, подведенного к образцу, деленным на полученное повышение температуры. Удельная теплоемкость относится к единице массы образца.cp) (для a и Удельная теплоемкость (cp)Теплоемкость - это специфическая для каждого материала физическая величина, определяемая количеством тепла, подведенного к образцу, деленным на полученное повышение температуры. Удельная теплоемкость относится к единице массы образца.cp см. также таблицу 1).
На рис. 2 показано измерение реального образца ПЭТФ, проведенное в алюминиевых тиглях (здесь в тиглях Concavus®, синяя кривая) и в тиглях Al2O3 (красная пунктирная линия). ДСК, отражающая испытание в алюминиевых тиглях, превосходит измерение в тиглях Al2O3 как по интенсивности пика (выше), так и по ширине пика (более узкий).
Тот факт, что алюминий значительно дешевле драгоценных металлов - золота и серебра, а также то, что он не оказывает каталитического действия на органические материалы, как медь (шуточная фраза: окислительная устойчивость оболочки кабеля в медных тиглях), сделали алюминий стандартным материалом для тиглей для полимеров, многих фармацевтических препаратов и продуктов питания. Температура плавления чистого алюминия составляет 660,3°C, поэтому температурный диапазон использования алюминиевых тиглей ограничен максимум 610°C.
Форма для криохранилища - форма следует за функцией
Еще одним фактором оптимизации теплопередачи является хороший контакт между дном тигля и датчиком. Теоретически идеальным сочетанием является идеально плоское дно тигля, расположенное на идеально плоском датчике. Однако следует учитывать, что даже макроскопически плоские металлические поверхности имеют микроскопические возвышения и впадины, обусловленные шероховатостью поверхности, поэтому в местах соприкосновения плоских поверхностей тигля и датчика контакт осуществляется только в определенных точках. Чем больше таких точек, тем лучше теплопередача.
Кроме того, особенно в тиглях с относительно тонким дном, нельзя пренебрегать производственными допусками. Даже аномалии small на плоской поверхности дна тигля могут значительно снизить воспроизводимость результатов измерений для таких тиглей.
Новый подход к решению этих проблем заключается в придании дну тигля вогнутой формы, т.е. в намеренном создании вогнутости внешнего дна тигля внутрь, как это реализовано в тигле Concavus® из алюминия (рис. 3). При размещении на плоском датчике это приводит к образованию равномерной кольцеобразной зоны контакта и значительно улучшает воспроизводимость.
Тигель Concavus® был разработан специально для датчика короны прибора DSC 214 Polyma, но его также можно использовать в любом другом приборе NETZSCH DSC или STA с держателем образца DSC.
Тигли для ДСК высотой всего несколько миллиметров, как правило, довольно плоские. Поэтому только small количество тепла может быть потеряно в окружающую газовую атмосферу, что соответственно положительно сказывается на чувствительности системы.
Резюме
Алюминий - идеальный материал для тиглей для большинства измерительных задач в диапазоне температур до 610°C, поскольку стоимость материала и производства относительно низкая, а свойства материала остаются очень хорошими.
Специальная форма тигля Concavus® в сочетании с датчиком Corona устанавливает новые стандарты в этой области.
Как правило, важно всегда select тигли из материалов, которые не будут взаимодействовать с образцом. По возможности для исследований ДСК следует отдавать предпочтение металлическим тиглям из-за их превосходных свойств теплопередачи.