impressão 3D: Cinética de cristalização da poliamida 12 durante a sinterização seletiva a laser

A Powder Bed Fusion (PBF), também chamada de Selective Laser Sintering (SLS), é a tecnologia de construção de objetos 3D camada por camada, em que um feixe de laser selecttraça intensamente uma área predefinida na camada de pó. O feixe de laser faz com que o pó derreta e, após a aplicação da próxima camada de pó (mais frio), ele pode iniciar a CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização. Esse processo é repetido até que toda a peça tenha sido criada. Uma descrição completa do processo pode ser encontrada em nosso artigo do blog sobre SLS [2].

Um dos materiais mais amplamente usados é o PA12, mas modificações ou outros materiais com propriedades aprimoradas ou diferentes são constantemente desenvolvidos.

Antes de trabalhar com um novo material, é muito importante conhecer o comportamento de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização do novo material para encontrar as temperaturas ideais para o processo de SLS. Essas temperaturas são um dos principais parâmetros do processo de SinterizaçãoA sinterização é um processo de produção para formar um corpo mecanicamente forte a partir de um pó cerâmico ou metálico. sinterização, influenciando a velocidade da SinterizaçãoA sinterização é um processo de produção para formar um corpo mecanicamente forte a partir de um pó cerâmico ou metálico. sinterização e a qualidade do produto final. A abordagem comum de tentativa e erro consome muito tempo e, portanto, é cara. Em contrapartida, a qualificação de um novo material pode ser realizada com muito mais rapidez usando o software Kinetics Neo para modelagem cinética da taxa de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização com base em dados de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), seguida de uma simulação do processo para diferentes perfis de temperatura.

Primeiramente, são realizadas as medições experimentais de DSC , seguidas pela análise cinética desses dados para criar o modelo cinético. Por fim, o modelo é usado na simulação de diferentes cenários de temperatura de processamento para encontrar o mais ideal.

Experimental

O DSC permite a determinação das temperaturasde fusão e cristalização durante o aquecimento e o resfriamento. Essas temperaturas definem a janela de processo das temperaturas de trabalho para a tecnologia SLS [1]. No entanto, essas temperaturas dependem das taxas de aquecimento e resfriamento porque ambos os processos dependem do tempo. Para taxas de aquecimento e resfriamento mais baixas, a janela do processo será reduzida. Isso requer medições isotérmicas [2].

As medições isotérmicas fornecem informações sobre a taxa de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização isotérmica em diferentes temperaturas. Essa taxa de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização depende do grau de super-resfriamento de um material. Por exemplo, quanto mais baixa for a temperatura, maior será o grau de super-resfriamento e, portanto, maior será a taxa de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização. Essa dependência é notável nas medições experimentais para PA12, realizadas com o DSC 214 Polyma (Fig. 1). Os experimentos foram realizados em amostras de PA12 com uma massa de aproximadamente 5 mg em uma panela de alumínio (Concavus^® Al) com uma tampa fechada sob nitrogênio. O segmento IsotérmicoOs testes com temperatura controlada e constante são chamados de isotérmicos.isotérmico mostrado aqui segue uma rampa de resfriamento rápido a partir de temperaturas acima da Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). temperatura de fusão.

Análise cinética

A análise cinética das medidas de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalizaçãoisotérmica do DSC, em diferentes temperaturas, foi realizada com o uso do softwareNETZSCH Kinetics Neo. Ele forneceu um modelo cinético, dependendo do tempo e da temperatura, que pode descrever todas as curvas experimentais sob diferentes temperaturas. Esse modelo calcula a taxa de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização por meio da equação cinética:

Na análise isotérmica da CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização, a primeira dependência é normalmente representada pela equação de Avrami, que representa a taxa de nucleação da CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização.

A versão ampliada da equação de Avrami (4, consulte o final do artigo) é a equação de Sestak-Berggren (5, consulte o final do artigo). Essa equação estendida é usada na análise atual porque fornece um ajuste melhor para os dados experimentais

A dependência K(T) na Eq(1) é uma equação formal de Arrhenius como função decrescente da temperatura com pré-exponente A e energia de ativação aparente E:

Esse modelo cinético (Eq1) apresenta a dependência da taxa de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização atual em relação à temperatura e ao grau de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização atual.

As equações contêm parâmetros desconhecidos, que são encontrados pelo software a fim de determinar o melhor ajuste para as curvas experimentais.

Se essa simulação for realizada para as condições de temperatura dos experimentos isotérmicos com parâmetros ideais, haverá uma concordância muito boa entre o experimento e a simulação com^R2=0,998. Na Figura 2, os pontos representam os dados experimentais e as linhas sólidas, a simulação, de acordo com as Eqs. (1,3,4).

Simulações

Esse modelo único agora funciona para diferentes temperaturas. Portanto, ele pode ser usado para simulação de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização no processo SLS. O perfil de temperatura da superfície do pó pode ser medido ao longo da duração de vários ciclos. Em seguida, podemos executar uma simulação do processo de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização para essa camada de pó. Pode-se presumir que cada camada inferior tenha um perfil de temperatura semelhante, mas com temperaturas ligeiramente reduzidas devido à aplicação do pó para cada camada. Assim, é possível simular o processo de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização de uma única camada durante vários ciclos de laser. A Figura 3 apresenta a simulação do grau de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização ao longo de 5 ciclos em que, para cada novo ciclo ou camada, a temperatura foi reduzida em 2 K.

Vemos que uma camada não pode se cristalizar completamente durante as restrições de tempo de um ciclo, quando essa camada está no topo do leito de pó. No entanto, a CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização continua durante todo o processo de SLS, pois cada ciclo produz mais camadas. A CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização durante vários ciclos é uma das vantagens da SLS, quando o objeto 3D resultante tem uma adesão de camada muito forte e propriedades mecânicas isotrópicas em todas as direções, como dureza, resistência à tração e alongamento [3].

Entretanto, se a espessura da camada de pó for aumentada, a diferença de temperatura entre as camadas será maior. Isso pode ocorrer durante a SinterizaçãoA sinterização é um processo de produção para formar um corpo mecanicamente forte a partir de um pó cerâmico ou metálico. sinterização em alta velocidade. A simulação de 5 ciclos com uma diferença de temperatura de 5 K (Figura 4) mostra que a cristalização principal já foi concluída durante o segundo ciclo, enquanto a terceira camada já está sólida. Essa cristalização assíncrona pode ser o motivo das tensões mecânicas, deformações ou ondulações na amostra devido ao seu encolhimento durante o processo de SLS. Além disso, o uso de camadas espessas de pó pode diminuir a isotropia do material final.

Conclusão

SelectA combinação do NETZSCH Kinetics Neo com o DSC ajuda a estudar a taxa de cristalização de materiais (polímeros) e a simular seu comportamento em processos industriais complexos, como a impressão 3D por meio da tecnologia de SinterizaçãoA sinterização é um processo de produção para formar um corpo mecanicamente forte a partir de um pó cerâmico ou metálico. sinterização a laser. Isso é muito valioso para searcconhecer as condições ideais de temperatura para novos materiais usados em SLS.

Leia também / Fontes:

1. https://ta-NETZSCH.com/how-to-determine-the-process-window-for-sls-powders-using-dsc
2. https://ta-NETZSCH.com/how-to-study-the-isothermal-crystallization-behavior-of-sls-powder-using-dsc
3. https://3dinsider.com/sls-printing/
4. https://doi.org/10.1016/j.tca.2011.03.034
5. https://doi.org/10.1016/0040-6031(71)85051-7