impressão 3D: Cinética de cristalização da poliamida 12 durante a sinterização seletiva a laser

A Powder Bed Fusion (PBF), também chamada de Selective Laser Sintering (SLS), é a tecnologia de construção de objetos 3D camada por camada, em que um feixe de laser selecttraça intensamente uma área predefinida na camada de pó. O feixe de laser faz com que o pó derreta e, após a aplicação da próxima camada de pó (mais frio), ele pode iniciar a CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização. Esse processo é repetido até que toda a peça tenha sido criada. Uma descrição completa do processo pode ser encontrada em nosso artigo do blog sobre SLS [2].

Um dos materiais mais amplamente usados é o PA12, mas modificações ou outros materiais com propriedades aprimoradas ou diferentes são constantemente desenvolvidos.

Antes de trabalhar com um novo material, é muito importante conhecer o comportamento de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização do novo material para encontrar as temperaturas ideais para o processo de SLS. Essas temperaturas são um dos principais parâmetros do processo de SinterizaçãoA sinterização é um processo de produção para formar um corpo mecanicamente forte a partir de um pó cerâmico ou metálico. sinterização, influenciando a velocidade da SinterizaçãoA sinterização é um processo de produção para formar um corpo mecanicamente forte a partir de um pó cerâmico ou metálico. sinterização e a qualidade do produto final. A abordagem comum de tentativa e erro consome muito tempo e, portanto, é cara. Em contrapartida, a qualificação de um novo material pode ser realizada com muito mais rapidez usando o software Kinetics Neo para modelagem cinética da taxa de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização com base em dados de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), seguida de uma simulação do processo para diferentes perfis de temperatura.

Primeiramente, são realizadas as medições experimentais de DSC , seguidas pela análise cinética desses dados para criar o modelo cinético. Por fim, o modelo é usado na simulação de diferentes cenários de temperatura de processamento para encontrar o mais ideal.

Experimental

O DSC permite a determinação das temperaturasde fusão e cristalização durante o aquecimento e o resfriamento. Essas temperaturas definem a janela de processo das temperaturas de trabalho para a tecnologia SLS [1]. No entanto, essas temperaturas dependem das taxas de aquecimento e resfriamento porque ambos os processos dependem do tempo. Para taxas de aquecimento e resfriamento mais baixas, a janela do processo será reduzida. Isso requer medições isotérmicas [2].

As medições isotérmicas fornecem informações sobre a taxa de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização isotérmica em diferentes temperaturas. Essa taxa de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização depende do grau de super-resfriamento de um material. Por exemplo, quanto mais baixa for a temperatura, maior será o grau de super-resfriamento e, portanto, maior será a taxa de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização. Essa dependência é notável nas medições experimentais para PA12, realizadas com o DSC 214 Polyma (Fig. 1). Os experimentos foram realizados em amostras de PA12 com uma massa de aproximadamente 5 mg em uma panela de alumínio (Concavus^® Al) com uma tampa fechada sob nitrogênio. O segmento IsotérmicoOs testes com temperatura controlada e constante são chamados de isotérmicos.isotérmico mostrado aqui segue uma rampa de resfriamento rápido a partir de temperaturas acima da Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). temperatura de fusão.

Análise cinética

A análise cinética das medidas de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalizaçãoisotérmica do DSC, em diferentes temperaturas, foi realizada com o uso do softwareNETZSCH Kinetics Neo. Ele forneceu um modelo cinético, dependendo do tempo e da temperatura, que pode descrever todas as curvas experimentais sob diferentes temperaturas. Esse modelo calcula a taxa de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização por meio da equação cinética:

Na análise isotérmica da CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização, a primeira dependência é normalmente representada pela equação de Avrami, que representa a taxa de nucleação da cristalização.

A versão ampliada da equação de Avrami (4, consulte o final do artigo) é a equação de Sestak-Berggren (5, consulte o final do artigo). Essa equação estendida é usada na análise atual porque fornece um ajuste melhor para os dados experimentais

A dependência K(T) na Eq(1) é uma equação formal de Arrhenius como função decrescente da temperatura com pré-exponente A e energia de ativação aparente E:

Esse modelo cinético (Eq1) apresenta a dependência da taxa de cristalização atual em relação à temperatura e ao grau de cristalização atual.

As equações contêm parâmetros desconhecidos, que são encontrados pelo software a fim de determinar o melhor ajuste para as curvas experimentais.

Se essa simulação for realizada para as condições de temperatura dos experimentos isotérmicos com parâmetros ideais, haverá uma concordância muito boa entre o experimento e a simulação com^R2=0,998. Na Figura 2, os pontos representam os dados experimentais e as linhas sólidas, a simulação, de acordo com as Eqs. (1,3,4).

Simulações

Esse modelo único agora funciona para diferentes temperaturas. Portanto, ele pode ser usado para simulação de cristalização no processo SLS. O perfil de temperatura da superfície do pó pode ser medido ao longo da duração de vários ciclos. Em seguida, podemos executar uma simulação do processo de cristalização para essa camada de pó. Pode-se presumir que cada camada inferior tenha um perfil de temperatura semelhante, mas com temperaturas ligeiramente reduzidas devido à aplicação do pó para cada camada. Assim, é possível simular o processo de cristalização de uma única camada durante vários ciclos de laser. A Figura 3 apresenta a simulação do grau de cristalização ao longo de 5 ciclos em que, para cada novo ciclo ou camada, a temperatura foi reduzida em 2 K.

Vemos que uma camada não pode se cristalizar completamente durante as restrições de tempo de um ciclo, quando essa camada está no topo do leito de pó. No entanto, a cristalização continua durante todo o processo de SLS, pois cada ciclo produz mais camadas. A cristalização durante vários ciclos é uma das vantagens da SLS, quando o objeto 3D resultante tem uma adesão de camada muito forte e propriedades mecânicas isotrópicas em todas as direções, como dureza, resistência à tração e alongamento [3].

Entretanto, se a espessura da camada de pó for aumentada, a diferença de temperatura entre as camadas será maior. Isso pode ocorrer durante a SinterizaçãoA sinterização é um processo de produção para formar um corpo mecanicamente forte a partir de um pó cerâmico ou metálico. sinterização em alta velocidade. A simulação de 5 ciclos com uma diferença de temperatura de 5 K (Figura 4) mostra que a cristalização principal já foi concluída durante o segundo ciclo, enquanto a terceira camada já está sólida. Essa cristalização assíncrona pode ser o motivo das tensões mecânicas, deformações ou ondulações na amostra devido ao seu encolhimento durante o processo de SLS. Além disso, o uso de camadas espessas de pó pode diminuir a isotropia do material final.

Conclusão

SelectA combinação do NETZSCH Kinetics Neo com o DSC ajuda a estudar a taxa de cristalização de materiais (polímeros) e a simular seu comportamento em processos industriais complexos, como a impressão 3D por meio da tecnologia de SinterizaçãoA sinterização é um processo de produção para formar um corpo mecanicamente forte a partir de um pó cerâmico ou metálico. sinterização a laser. Isso é muito valioso para searcconhecer as condições ideais de temperatura para novos materiais usados em SLS.

Leia também / Fontes:

1. https://ta-NETZSCH.com/how-to-determine-the-process-window-for-sls-powders-using-dsc
2. https://ta-NETZSCH.com/how-to-study-the-isothermal-crystallization-behavior-of-sls-powder-using-dsc
3. https://3dinsider.com/sls-printing/
4. https://doi.org/10.1016/j.tca.2011.03.034
5. https://doi.org/10.1016/0040-6031(71)85051-7