3D afdrukken: Kristallisatiekinetiek van polyamide 12 tijdens selectief lasersinteren

Powder Bed Fusion (PBF), ook wel Selective Laser Sintering (SLS) genoemd, is de laag-voor-laag bouwtechnologie van 3D-objecten, waarbij een laserstraal selectief over een vooraf gedefinieerd gebied op de poederlaag gaat. De laserstraal zorgt ervoor dat het poeder smelt en kan bij het aanbrengen van de volgende laag (kouder) poeder KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij.kristallisatie in gang zetten. Dit proces wordt herhaald tot het hele onderdeel gemaakt is. Een volledige beschrijving van het proces is te vinden in ons blogartikel over SLS [2].

Een van de meest gebruikte materialen is PA12, maar er worden voortdurend modificaties of andere materialen met verbeterde of andere eigenschappen ontwikkeld.

Voordat er met een nieuw materiaal wordt gewerkt, is het erg belangrijk om het kristallisatiegedrag van het nieuwe materiaal te kennen om de optimale temperaturen voor het SLS proces te vinden. Deze temperaturen zijn een van de belangrijkste parameters van het sinterproces en beïnvloeden de snelheid van het SinterenSinteren is een productieproces voor het vormen van een mechanisch sterk lichaam uit keramisch of metaalpoeder. sinteren en de kwaliteit van het eindproduct. De gebruikelijke trial-and-error aanpak is erg tijdrovend en daarom duur. Daarentegen kan de kwalificatie van een nieuw materiaal veel sneller worden uitgevoerd met behulp van de software Kinetics Neo voor kinetische modellering van de kristallisatiesnelheid op basis van DSC-gegevens (Differential Scanning Calorimetry), gevolgd door een simulatie van het proces voor verschillende temperatuurprofielen.

Eerst worden de experimentele DSC-metingen uitgevoerd, gevolgd door een kinetische analyse van deze gegevens om het kinetische model te creëren. Tot slot wordt het model gebruikt bij het simuleren van verschillende verwerkingstemperatuurscenario's om de meest optimale te vinden.

Experimenteel

Met DSC kunnen de smelt- en kristallisatietemperaturen tijdens het verwarmen en afkoelen worden bepaald. Deze temperaturen bepalen het procesvenster van werktemperaturen voor SLS-technologie [1]. Deze temperaturen zijn echter afhankelijk van de verwarmings- en koelsnelheden, omdat beide processen tijdsafhankelijk zijn. Bij lagere verwarmings- en koelsnelheden wordt het procesvenster kleiner. Hiervoor zijn isotherme metingen nodig [2].

Isothermische metingen geven informatie over de snelheid van isotherme KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij.kristallisatie bij verschillende temperaturen. Deze kristallisatiesnelheid hangt af van de mate van superkoeling van een materiaal. Bijvoorbeeld, hoe lager de temperatuur, hoe hoger de mate van superkoeling en dus hoe hoger de kristallisatiesnelheid. Deze afhankelijkheid is opmerkelijk bij de experimentele metingen voor PA12, uitgevoerd met de DSC 214 Polyma (Fig.1). De experimenten werden uitgevoerd op PA12 monsters met een massa van ongeveer 5 mg in een aluminium pan (Concavus^® Al) met een gesloten deksel onder stikstof. Het hier getoonde isotherme segment volgt een snelle afkoeling vanaf temperaturen boven de Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt). smelttemperatuur.

Kinetische analyse

De kinetische analyse van de DSCisotherme kristallisatiemetingen bij verschillende temperaturen werd uitgevoerd met de NETZSCH Kinetics Neo software. Dit leverde één kinetisch model op, afhankelijk van tijd en temperatuur, dat alle experimentele curven bij verschillende temperaturen kan beschrijven. Dit model berekent de kristallisatiesnelheid met de kinetische vergelijking:

Bij isotherme analyse van KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij.kristallisatie wordt de eerste afhankelijkheid meestal weergegeven door de Avrami-vergelijking, die de kristallisatiekiemvorming weergeeft.

De uitgebreide versie van de Avrami-vergelijking (4, zie einde artikel) is de Sestak-Berggren-vergelijking (5, zie einde artikel). Deze uitgebreide vergelijking wordt in de huidige analyse gebruikt omdat deze beter past bij de experimentele gegevens

De afhankelijkheid K(T) in Eq(1) is een formele Arrhenius vergelijking als de afnemende functie van temperatuur met pre-exponent A en schijnbare activeringsenergie E:

Dit kinetische model (Eq1) geeft de afhankelijkheid weer van de huidige kristallisatiesnelheid van de temperatuur en de huidige kristallisatiegraad.

De vergelijkingen bevatten onbekende parameters, die door de software worden gevonden om de beste fit voor de experimentele curven te bepalen.

Als deze simulatie wordt uitgevoerd voor de temperatuurcondities van de isotherme experimenten met optimale parameters, is er een zeer goede overeenkomst tussen het experiment en de simulatie met ^R2=0,998. In figuur 2 stellen de punten de experimentele gegevens voor en de ononderbroken lijnen de simulatie volgens kwadraten (1,3,4).

Simulaties

Dit enkele model werkt nu voor verschillende temperaturen. Daarom kan het gebruikt worden voor simulatie van KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij. kristallisatie in het SLS proces. Het temperatuurprofiel van het poederoppervlak kan gemeten worden over de duur van meerdere cycli. Vervolgens kunnen we een simulatie uitvoeren van het kristallisatieproces voor deze poederlaag. Er kan worden aangenomen dat elke onderlaag een vergelijkbaar temperatuurprofiel heeft, maar met iets lagere temperaturen als gevolg van de poederapplicatie voor elke laag. Zo kan men het kristallisatieproces van een enkele laag simuleren gedurende verschillende lasercycli. Figuur 3 toont de simulatie van de kristallisatiegraad over 5 cycli waarbij voor elke nieuwe cyclus of laag de temperatuur met 2 K werd verlaagd.

We zien dat één laag niet volledig kan kristalliseren tijdens de tijdsbeperkingen van één cyclus, wanneer deze laag bovenop het poederbed ligt. De KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij. kristallisatie gaat echter door tijdens het SLS-proces, omdat elke cyclus nieuwe lagen produceert. KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij.Kristallisatie gedurende meerdere cycli is een van de voordelen van SLS, wanneer het resulterende 3D object een zeer sterke laaghechting en isotrope mechanische eigenschappen in alle richtingen heeft, zoals hardheid, treksterkte en rek [3].

Als de dikte van de poederlaag echter toeneemt, zal het temperatuurverschil tussen de lagen groter zijn. Dit kan gebeuren bij SinterenSinteren is een productieproces voor het vormen van een mechanisch sterk lichaam uit keramisch of metaalpoeder. sinteren met hoge snelheid. De simulatie over 5 cycli met een temperatuurverschil van 5 K (Figuur 4) laat zien dat de hoofdkristallisatie al klaar is tijdens de tweede cyclus, terwijl de derde laag al vast is. Deze asynchrone KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij. kristallisatie zou de oorzaak kunnen zijn van mechanische spanningen, kromtrekken of omkrullen van het monster door krimp tijdens het SLS proces. Bovendien kan het gebruik van dikke poederlagen de isotropie van het uiteindelijke materiaal verminderen.

Conclusie

De combinatie van NETZSCH Kinetics Neo met DSC helpt bij het bestuderen van de kristallisatiesnelheid van materialen (polymeren) en bij het simuleren van hun gedrag voor complexe industriële processen zoals 3D-printen met de Selective Laser Sintering-technologie. Dit is zeer waardevol voor het zoeken naar optimale temperatuurcondities voor nieuwe materialen die worden gebruikt in SLS.

Lees ook / Bronnen:

1. https://ta-NETZSCH.com/how-to-determine-the-process-window-for-sls-powders-using-dsc
2. https://ta-NETZSCH.com/how-to-study-the-isothermal-crystallization-behavior-of-sls-powder-using-dsc
3. https://3dinsider.com/sls-printing/
4. https://doi.org/10.1016/j.tca.2011.03.034
5. https://doi.org/10.1016/0040-6031(71)85051-7