3D принтиране: Кинетика на кристализацията на полиамид 12 при селективно лазерно синтероване

Сливането в прахово легло (PBF), наричано още селективно лазерно синтероване (SLS), е технология за послойно изграждане на 3D обекти, при която лазерен лъч проследява селективно предварително определена област върху праховия слой. Лазерният лъч предизвиква разтопяване на праха и при нанасяне на следващия слой (по-студен) прах може да инициира кристализация. Този процес се повтаря, докато се създаде цялата част. Пълно описание на процеса можете да намерите в нашата статия в блога за SLS [2].

Един от най-широко използваните материали е PA12, но непрекъснато се разработват модификации или други материали с подобрени или различни свойства.

Преди да се работи с нов материал, е много важно да се познава поведението на кристализация на новия материал, за да се намерят оптималните температури за процеса SLS. Тези температури са един от основните параметри на процеса на синтероване, като оказват влияние върху скоростта на синтероване, както и върху качеството на крайния продукт. Обичайният подход "проба-грешка" отнема много време и следователно е скъп. За разлика от него, квалификацията на нов материал може да се извърши много по-бързо с помощта на софтуера Kinetics Neo за кинетично моделиране на скоростта на кристализация въз основа на данни от диференциална сканираща калориметрия (DSC), последвано от симулация на процеса за различни температурни профили.

Първо се провеждат експериментални DSC измервания , последвани от кинетичен анализ на тези данни за създаване на кинетичен модел. Накрая моделът се използва при симулирането на различни температурни сценарии на обработка, за да се намери най-оптималният.

Експериментален

DSC позволява да се определят температурите натопене и кристализация по време на нагряване и охлаждане. Тези температури определят технологичния прозорец на работните температури за технологията SLS [1]. Тези температури обаче зависят от скоростта на нагряване и охлаждане, тъй като и двата процеса са зависими от времето. При по-ниски скорости на нагряване и охлаждане технологичният прозорец се намалява. Това изисква изотермични измервания [2].

Изотермичните измервания предоставят информация за скоростта на изотермичната кристализация при различни температури. Тази скорост на кристализация зависи от степента на преохлаждане на материала. Например, колкото по-ниска е температурата, толкова по-висока е степента на преохлаждане и следователно по-висока е скоростта на кристализация. Тази зависимост се забелязва при експерименталните измервания за PA12, извършени с DSC 214 Polyma (фиг. 1). Експериментите са проведени върху образци от PA12 с маса приблизително 5 mg в алуминиев съд (Concavus^® Al) със затворен капак под азот. Показаният тук изотермичен сегмент следва бърза рампа на охлаждане от температури над температурата на топене.

Кинетичен анализ

Кинетичният анализ на измерванията наизотермичната кристализация на DSC при различни температури беше извършен с помощта на софтуераNETZSCH Kinetics Neo. Той предостави един кинетичен модел в зависимост от времето и температурата, който може да опише всички експериментални криви при различни температури. Този модел изчислява скоростта на кристализация чрез кинетичното уравнение:

При изотермичния анализ на кристализацията първата зависимост обикновено се представя от уравнението на Аврами, което представлява скоростта на зародишите на кристализацията.

Разширената версия на уравнението на Аврами (4, вж. края на статията) е уравнението на Сестак-Бергрен (5, вж. края на статията). Това разширено уравнение е използвано в настоящия анализ, тъй като осигурява по-добро съответствие на експерименталните данни

Зависимостта K(T) в уравнение (1) е формално уравнение на Архениус като намаляваща функция на температурата с преекспонент A и видима енергия на активация E:

Този кинетичен модел (уравнение 1) представя зависимостта на текущата скорост на кристализация от температурата и текущата степен на кристализация.

Уравненията съдържат неизвестни параметри, които се намират от софтуера, за да се определи най-доброто съответствие на експерименталните криви.

Ако тази симулация се извърши за температурните условия на изотермичните експерименти с оптимални параметри, ще има много добро съответствие между експеримента и симулацията с^R2=0,998. На фигура 2 точките представляват експерименталните данни, а плътните линии - симулацията, в съответствие с уравнения (1,3,4).

Симулации

Този единствен модел вече работи при различни температури. Следователно той може да се използва за симулиране на кристализацията в процеса SLS. Температурният профил на повърхността на праха може да се измерва в продължение на няколко цикъла. След това можем да стартираме симулация на процеса на кристализация за този слой прах. Може да се предположи, че всеки по-долен слой има подобен температурен профил, но с леко понижени температури поради нанасянето на праха за всеки слой. По този начин може да се симулира процесът на кристализация на единичен слой по време на няколко лазерни цикъла. На фигура 3 е представена симулацията на степента на кристализация в продължение на 5 цикъла, при която за всеки нов цикъл или слой температурата се намалява с 2 K.

Виждаме, че един слой не може да кристализира напълно в рамките на един цикъл, когато този слой се намира на върха на праховото легло. Кристализацията обаче продължава по време на процеса SLS, тъй като всеки цикъл произвежда допълнителни слоеве. Кристализацията по време на няколко цикъла е едно от предимствата на SLS, когато полученият 3D обект има много силна адхезия на слоевете и изотропни механични свойства във всички посоки като твърдост, якост на опън и удължение [3].

Ако обаче дебелината на слоя прах се увеличи, температурната разлика между слоевете ще бъде по-висока. Това може да се случи по време на високоскоростно синтероване. Симулацията в продължение на 5 цикъла с температурна разлика от 5 К (фигура 4) показва, че основната кристализация е приключила по време на втория цикъл, докато третият слой вече е твърд. Тази асинхронна кристализация може да бъде причина за механични напрежения, изкривяване или завиване на образеца поради свиването му по време на процеса SLS. Освен това използването на дебели слоеве прах може да намали изотропията на крайния материал.

Заключение

Комбинацията от NETZSCH Kinetics Neo с DSC помага за изучаване на скоростта на кристализация на материали (полимери) и симулиране на поведението им при такива сложни промишлени процеси като 3D принтирането чрез технологията Selective Laser Sintering. Това е много ценно за търсене на оптимални температурни условия за нови материали, използвани в SLS.

Прочетете също / Източници:

1. https://ta-NETZSCH.com/how-to-determine-the-process-window-for-sls-powders-using-dsc
2. https://ta-NETZSCH.com/how-to-study-the-isothermal-crystallization-behavior-of-sls-powder-using-dsc
3. https://3dinsider.com/sls-printing/
4. https://doi.org/10.1016/j.tca.2011.03.034
5. https://doi.org/10.1016/0040-6031(71)85051-7