3D-utskrift: Kristallisationskinetik för polyamid 12 under selektiv lasersintring

Pulverbäddsfusion (PBF), även kallad selektiv lasersintring (SLS), är en teknik för att bygga 3D-objekt lager för lager, där en laserstråle selektivt spårar över ett fördefinierat område på pulverlagret. Laserstrålen får pulvret att smälta och vid applicering av nästa lager (kallare) pulver kan det initiera KristalliseringKristallisation är den fysiska processen av härdning under bildandet och tillväxten av kristaller. Under denna process frigörs kristallisationsvärme.kristallisering. Denna process upprepas tills hela detaljen har skapats. En fullständig beskrivning av processen finns i vår bloggartikel om SLS [2].

Ett av de mest använda materialen är PA12, men modifieringar eller andra material med förbättrade eller annorlunda egenskaper utvecklas ständigt.

Innan man börjar arbeta med ett nytt material är det mycket viktigt att känna till det nya materialets kristallisationsbeteende för att hitta de optimala temperaturerna för SLS-processen. Dessa temperaturer är en av de viktigaste parametrarna i sintringsprocessen och påverkar såväl sintringshastigheten som slutproduktens kvalitet. Den vanliga metoden med försök och misstag är mycket tidskrävande och därför dyr. Däremot kan kvalificeringen av ett nytt material ske mycket snabbare med hjälp av programvaran Kinetics Neo för kinetisk modellering av kristallisationshastigheten baserat på DSC-data (Differential Scanning Calorimetry), följt av en simulering av processen för olika temperaturprofiler.

Först utförs de experimentella DSC-mätningarna , följt av en kinetisk analys av dessa data för att skapa den kinetiska modellen. Slutligen används modellen vid simulering av olika bearbetningstemperaturscenarier för att hitta det mest optimala.

Experimentell

DSC gör det möjligt att bestämma smält- och kristallisationstemperaturer under uppvärmning och kylning. Dessa temperaturer definierar processfönstret för arbetstemperaturer för SLS-tekniken [1]. Dessa temperaturer är dock beroende av uppvärmnings- och kylningshastigheterna eftersom båda processerna är tidsberoende. För lägre uppvärmnings- och kylningshastigheter kommer processfönstret att reduceras. Detta kräver isotermiska mätningar [2].

Isotermiska mätningar ger information om hastigheten för IsotermisktTester vid kontrollerad och konstant temperatur kallas isotermiska.isotermisk kristallisation vid olika temperaturer. Denna kristallisationshastighet beror på graden av underkylning av ett material. Ju lägre temperaturen är, desto högre är t.ex. graden av underkylning och desto högre är kristallisationshastigheten. Detta beroende är tydligt i de experimentella mätningarna för PA12, som utfördes med DSC 214 Polyma (fig. 1). Experimenten utfördes på PA12-prover med en massa på cirka 5 mg i en aluminiumpanna (Concavus^® Al) med stängt lock under kväve. Det isotermiska segmentet som visas här följer en snabb kylningsramp från temperaturer över smälttemperaturen.

Kinetisk analys

Den kinetiska analysen av DSCisotermiska kristallisationsmätningar vid olika temperaturer utfördes med hjälp av programvaranNETZSCH Kinetics Neo . Det gav en kinetisk modell beroende på tid och temperatur, som kan beskriva alla experimentella kurvor under olika temperaturer. Denna modell beräknar kristallisationshastigheten med hjälp av den kinetiska ekvationen:

Vid IsotermisktTester vid kontrollerad och konstant temperatur kallas isotermiska.isotermisk analys av kristallisation representeras det första beroendet vanligtvis av Avrami-ekvationen, som representerar kristallisationens kärnbildningshastighet.

Den utökade versionen av Avrami-ekvationen (4, se slutet av artikeln) är Sestak-Berggren-ekvationen (5, se slutet av artikeln). Denna utökade ekvation används i den aktuella analysen eftersom den ger en bättre passform för experimentella data

Beroendet K(T) i Eq(1) är en formell Arrhenius-ekvation som en avtagande funktion av temperaturen med pre-exponent A och skenbar aktiveringsenergi E:

Denna kinetiska modell (Eq1) visar hur den aktuella kristallisationshastigheten är beroende av temperaturen och den aktuella kristallisationsgraden.

Ekvationerna innehåller okända parametrar, som hittas av programvaran för att bestämma den bästa passformen för de experimentella kurvorna.

Om denna simulering utförs för temperaturförhållandena i de isotermiska experimenten med optimala parametrar, kommer det att finnas en mycket god överensstämmelse mellan experimentet och simuleringen med^{R2 = 0},998. I figur 2 representerar punkterna experimentella data och de heldragna linjerna simuleringen enligt ekvationerna (1,3,4).

Simuleringar

Denna enda modell fungerar nu för olika temperaturer. Därför kan den användas för simulering av KristalliseringKristallisation är den fysiska processen av härdning under bildandet och tillväxten av kristaller. Under denna process frigörs kristallisationsvärme.kristallisering i SLS-processen. Pulverytans temperaturprofil kan mätas under flera cykler. Vi kan sedan köra en simulering av kristalliseringsprocessen för detta pulverlager. Man kan anta att varje lägre skikt har en liknande temperaturprofil, men med något lägre temperaturer på grund av pulverapplikationen för varje skikt. På så sätt kan man simulera kristalliseringsprocessen för ett enda lager under flera lasercykler. Figur 3 visar simuleringen av kristalliseringsgraden under 5 cykler där temperaturen sänktes med 2 K för varje ny cykel eller lager.

Vi ser att ett lager inte kan kristalliseras helt under tidsbegränsningarna för en cykel, när detta lager ligger ovanpå pulverbädden. Kristalliseringen fortsätter dock under hela SLS-processen, eftersom varje cykel producerar ytterligare lager. KristalliseringKristallisation är den fysiska processen av härdning under bildandet och tillväxten av kristaller. Under denna process frigörs kristallisationsvärme.Kristallisering under flera cykler är en av fördelarna med SLS, då det resulterande 3D-objektet har mycket stark skiktadhesion och isotropiska mekaniska egenskaper i alla riktningar som hårdhet, draghållfasthet och töjning [3].

Men om pulverskiktets tjocklek ökas blir temperaturskillnaden mellan skikten högre. Detta kan hända under höghastighetssintring. Simuleringen över 5 cykler med en temperaturskillnad på 5 K (figur 4) visar att huvudkristallisationen redan är klar under den andra cykeln, medan det tredje lagret redan är fast. Denna asynkrona KristalliseringKristallisation är den fysiska processen av härdning under bildandet och tillväxten av kristaller. Under denna process frigörs kristallisationsvärme.kristallisering kan vara orsaken till mekaniska spänningar, skevhet eller böjning i provet på grund av krympningen under SLS-processen. Dessutom kan användningen av tjocka pulverlager minska isotropin i det slutliga materialet.

Slutsats

Kombinationen av NETZSCH Kinetics Neo med DSC hjälper till att studera kristallisationshastigheten hos material (polymerer) och simulera deras beteende för sådana komplexa industriella processer som 3D-utskrift med Selective Laser Sintering-teknik. Detta är mycket värdefullt för att söka efter optimala temperaturförhållanden för nya material som används i SLS.

Läs också / Källor:

1. https://ta-NETZSCH.com/hur-man-bestämmer-processfönstret-för-sls-puder-som-används-dsc
2. https://ta-NETZSCH.com/how-to-study-the-isothermal-crystallization-behavior-of-sls-powder-using-dsc
3. https://3dinsider.com/sls-printing/
4. https://doi.org/10.1016/j.tca.2011.03.034
5. https://doi.org/10.1016/0040-6031(71)85051-7