3Dプリンティング選択的レーザー焼結におけるポリアミド12の結晶化カイネティクス

粉末床融合法（PBF）は、選択的レーザー焼結法（SLS）とも呼ばれ、レーザービームが粉末層上のあらかじめ定義された領域を選択的にトレースすることで、3Dオブジェクトを層ごとに構築する技術である。レーザービームは粉末を溶融させ、次の層の（より低温の）粉末を塗布すると、結晶化が始まる可能性がある。このプロセスは、部品全体ができるまで繰り返される。プロセスの詳細については、SLSに関するブログ記事[2]をご覧ください。

最も広く使用されている材料のひとつはPA12ですが、改良された、または異なる特性を持つ他の材料は常に開発されています。

新しい材料を使用する前に、SLSプロセスに最適な温度を見つけるために、新しい材料の結晶化挙動を知ることは非常に重要です。これらの温度は焼結プロセスの主要パラメーターの一つであり、焼結速度や最終製品の品質に影響を与えます。一般的な試行錯誤的アプローチは、非常に時間がかかり、そのためコストがかかります。対照的に、示差走査熱量測定（DSC）データに基づく結晶化速度の速度論的モデリングと、それに続く様々な温度プロファイルに対するプロセスのシミュレーションのためのソフトウェア（Kinetics Neo ）を使用することで、新材料の認定をより迅速に行うことができます。

まず、実験的なDSC測定が 行われ、その後、このデータを動力学的に解析して動力学モデルが作成される。最後に、最適なモデルを見つけるために、異なる処理温度シナリオをシミュレーションする際にこのモデルを使用する。

実験的

DSCは、加熱中および冷却中の融解温度と結晶化温度を決定することができる。これらの温度は、SLS技術の作業温度のプロセスウィンドウを定義する[1]。しかし、これらの温度は加熱速度と冷却速度に依存する。加熱速度と冷却速度が低ければ、プロセスウィンドウは小さくなる。このため、等温測定が必要となる[2]。

等温測定は、異なる温度での等温結晶化速度に関する情報を提供する。この結晶化速度は、材料の過冷却の程度に依存する。例えば、温度が低ければ低いほど、過冷却の度合いは高くなり、結晶化率は高くなる。この依存性は、PA12の実験測定で顕著である。 DSC 214 Polyma (図1）。実験は、質量約5mgのPA12試料を、窒素雰囲気下、蓋付きのアルミパン(Concavus^® Al)に入れ、窒素雰囲気下で行った。ここに示す等温区間は、融解温度以上の温度から高速冷却ランプに従っている。

運動学的分析

異なる温度におけるDSC等温 結晶化測定の速度論的解析は、NETZSCH Kinetics Neo ソフトウェアを用いて行った。このソフトウェアは、時間と温度に依存する1つの速度論モデルを提供し、異なる温度下でのすべての実験曲線を記述することができる。このモデルは、運動方程式によって結晶化速度を計算する：

結晶化の等温解析では、第一依存性は一般的にAvrami方程式で表され、これは結晶化核生成速度を表す。

Avrami方程式（4、文末参照）の拡張版がSestak-Berggren方程式（5、文末参照）である。この拡張方程式は、実験データによりよく適合するため、今回の解析に使用した。

式(1)のK(T)依存性は、前指数Aと見かけの活性化エネルギーEを持つ温度の減少関数としての正式なアレニウス方程式である：

この動力学モデル（式1）は、現在の結晶化速度の温度依存性と現在の結晶化度を示している。

方程式には未知のパラメータが含まれており、実験曲線への最適な適合を決定するために、ソフトウェアによって求められる。

このシミュレーションを等温実験の温度条件に対して最適なパラメータで実行すると、実験とシミュレーションの間には^R2=0.998と非常に良い一致が見られます。図2では、式(1,3,4)に従って、点が実験データ、実線がシミュレーションを表している。

シミュレーション

この単一のモデルは、異なる温度に対して機能するようになった。したがって、SLSプロセスにおける結晶化のシミュレーションに使用することができます。粉末表面の温度プロファイルは、複数サイクルの合計時間にわたって測定することができます。次に、この粉末層の結晶化プロセスのシミュレーションを実行することができます。各下層は同様の温度プロファイルを持つが、各層の粉末塗布により温度がわずかに低下していると仮定できる。図3は、5サイクルにわたる結晶化度のシミュレーションを示したもので、新しいサイクルや層が増えるごとに、温度を2 Kずつ下げている。

1つの層が粉末層の上にある場合、1サイクルの時間制約の中では完全に結晶化できないことがわかる。しかし、結晶化はSLSプロセス全体を通じて継続し、各サイクルでさらなる層が生成される。数サイクルの間に結晶化することは、SLSの利点の一つであり、得られる3D造形物が非常に強力な層密着性と、硬度、引張強さ、伸びなどのあらゆる方向の等方的な機械的特性を持つようになる[3]。

しかし、粉末層の厚みが増すと、層間の温度差が大きくなる。これは高速焼結中に起こる可能性がある。5Kの温度差で5サイクルのシミュレーションを行った結果（図4）、主結晶化は2サイクル目ですでに終了しているが、3層目はすでに固化していることがわかった。この非同期結晶化が、SLSプロセス中の収縮による試料の機械的応力、反り、カールの原因となる可能性がある。さらに、厚い粉末層を使用すると、最終材料の等方性が低下する可能性がある。

結論

DSCと NETZSCH Kinetics NeoとDSCの 組み合わせは、材料（ポリマー）の結晶化速度の研究や、選択的レーザー焼結技術による3Dプリンティングのような複雑な工業プロセスでの挙動のシミュレーションに役立ちます。これはSLSで使用される新素材の最適な温度条件を探すのに非常に価値がある。

こちらもお読みください：

1. https://ta-NETZSCH.com/how-to-determine-the-process-window-for-sls-powders-using-dsc
2. https://ta-NETZSCH.com/how-to-study-the-isothermal-crystallization-behavior-of-sls-powder-using-dsc
3. https://3dinsider.com/sls-printing/
4. https://doi.org/10.1016/j.tca.2011.03.034
5. https://doi.org/10.1016/0040-6031(71)85051-7