25.04.2022 by Dr. Elena Moukhina, Dr. Natalie Rudolph, Dr. Stefan Schmölzer

3D 프린팅: 선택적 레이저 소결 중 폴리아미드 12의 결정화 동역학

선택적 레이저 소결(SLS)이라고도 하는 파우더 베드 퓨전(PBF)은 레이저 빔이 파우더 층의 미리 정의된 영역을 선택적으로 추적하여 3D 물체를 층별로 구성하는 기술입니다. 가장 널리 사용되는 재료 중 하나는 PA12입니다.

선택적 레이저 소결(SLS)이라고도 하는 파우더 베드 퓨전(PBF)은 레이저 빔이 파우더 층의 미리 정의된 영역을 선택적으로 추적하는 3D 물체의 레이어별 구성 기술입니다. 레이저 빔은 파우더를 녹이고 다음 층의 (더 차가운) 파우더를 적용하면 결정화를 시작할 수 있습니다. 이 과정은 전체 부품이 만들어질 때까지 반복됩니다. 이 과정에 대한 자세한 설명은 SLS에 대한 블로그 글 [2]에서 확인할 수 있습니다.

가장 널리 사용되는 재료 중 하나는 PA12이지만, 개선되거나 다른 특성을 가진 변형 또는 기타 재료가 지속적으로 개발되고 있습니다.

새로운 재료로 작업하기 전에 SLS 공정에 적합한 최적의 온도를 찾기 위해서는 새로운 재료의 결정화 거동을 아는 것이 매우 중요합니다. 이러한 온도는 소결 공정의 주요 파라미터 중 하나로, 소결 속도와 최종 제품 품질에 영향을 미칩니다. 일반적인 시행착오 방식은 시간이 많이 걸리고 비용이 많이 듭니다. 이와는 대조적으로, 차동 주사 열량 측정(DSC) 데이터를 기반으로 결정화 속도를 동역학적으로 모델링한 다음 다양한 온도 프로파일에 대한 공정 시뮬레이션을 위해 Kinetics Neo 소프트웨어를 사용하면 신소재의 검증을 훨씬 더 빠르게 수행할 수 있습니다.

먼저 실험적인 DSC 측정을 수행한 다음, 이 데이터에 대한 동역학 분석을 통해 동역학 모델을 생성합니다. 마지막으로, 이 모델을 사용하여 다양한 처리 온도 시나리오를 시뮬레이션하여 최적의 온도를 찾습니다.

실험적

DSC를 사용하면 가열 및 냉각 중 용융결정화 온도를 측정할 수 있습니다. 이러한 온도는 SLS 기술의 작동 온도의 프로세스 윈도우를 정의합니다[1]. 그러나 이러한 온도는 가열 및 냉각 속도에 따라 달라지는데, 두 공정 모두 시간에 따라 달라지기 때문입니다. 가열 및 냉각 속도가 낮을수록 공정 윈도우가 줄어듭니다. 이를 위해서는 등온 측정이 필요합니다[2].

등온 측정은 다양한 온도에서 등온 결정화 속도에 대한 정보를 제공합니다. 이 결정화 속도는 재료의 과냉각 정도에 따라 달라집니다. 예를 들어, 온도가 낮을수록 과냉각 정도가 높아져 결정화 속도가 빨라집니다. 이러한 의존성은 DSC 214로 수행한 PA12의 실험 측정에서 두드러집니다 Polyma (그림 1). 실험은 질량이 약 5mg인 PA12 샘플을 알루미늄 팬(Concavus® Al) 뚜껑을 닫고 질소 상태에서 진행했습니다. 여기에 표시된 등온 세그먼트는 용융 온도 이상의 온도에서 빠른 냉각 램프를 따릅니다.

그림 1. 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168°C에서 PA12 분말의 등온 결정화를 위한 DSC 측정.

키네틱 분석

다양한 온도에서 DSC등온 결정화 측정의 동역학 분석은 NETZSCH Kinetics Neo 소프트웨어를 사용하여 수행되었습니다. 이 소프트웨어는 시간과 온도에 따라 하나의 동역학 모델을 제공하여 다양한 온도에서 모든 실험 곡선을 설명할 수 있습니다. 이 모델은 운동 방정식에 의해 결정화 속도를 계산합니다:

결정화의 등온 분석에서 첫 번째 의존성은 일반적으로 결정화 핵 형성 속도를 나타내는 아브라미 방정식으로 표현됩니다.

아브라미 방정식의 확장 버전(4, 기사 끝부분 참조)은 세스탁-베르그그렌 방정식(5, 기사 끝부분 참조)입니다. 이 확장된 방정식은 실험 데이터에 더 잘 맞기 때문에 현재 분석에 사용됩니다

식(1)의 종속성 K(T)는 전지수 A와 겉보기 활성화 에너지 E에 대한 온도의 감소 함수로서 공식적인 아레니우스 방정식입니다:

이 동역학 모델(식1)은 온도와 현재 결정화 정도에 대한 현재 결정화 속도의 의존성을 나타냅니다.

이 방정식에는 실험 곡선에 가장 잘 맞는 것을 결정하기 위해 소프트웨어가 찾아내는 미지의 매개변수가 포함되어 있습니다.

최적의 파라미터를 사용하여 등온 실험의 온도 조건에 대해 이 시뮬레이션을 수행하면 R2=0.998로 실험과 시뮬레이션이 매우 잘 일치합니다. 그림 2에서 점들은 실험 데이터를, 실선은 식 (1,3,4)에 따른 시뮬레이션을 나타냅니다.

그림 2. 전환율: PA12의 등온 결정화에 대한 동역학 모델에 따른 실험 데이터 및 시뮬레이션. 점들은 실험 데이터를, 실선은 식 (1,3,4)에 따른 시뮬레이션을 나타냅니다.

시뮬레이션

이 단일 모델은 이제 다양한 온도에서 작동합니다. 따라서 SLS 공정에서 결정화 시뮬레이션에 사용할 수 있습니다. 파우더 표면의 온도 프로파일은 여러 사이클에 걸쳐 측정할 수 있습니다. 그런 다음 이 파우더 층에 대한 결정화 공정 시뮬레이션을 실행할 수 있습니다. 각 하위 층의 온도 프로파일은 비슷하지만 각 층의 파우더 적용으로 인해 온도가 약간 낮아진다고 가정할 수 있습니다. 따라서 여러 레이저 사이클 동안 단일 층의 결정화 과정을 시뮬레이션할 수 있습니다. 그림 3은 새로운 사이클 또는 각 층마다 온도가 2K씩 감소한 5 사이클에 대한 결정화 정도 시뮬레이션을 보여줍니다.

이 층이 파우더 베드 위에 있는 한 사이클의 시간 제약 동안에는 한 층이 완전히 결정화할 수 없음을 알 수 있습니다. 그러나 각 사이클이 추가 레이어를 생성하기 때문에 결정화는 SLS 프로세스 내내 계속됩니다. 여러 사이클 동안의 결정화는 결과물인 3D 물체가 경도, 인장 강도 및 연신율과 같은 모든 방향에서 매우 강한 층 접착력과 등방성 기계적 특성을 가질 때 SLS의 장점 중 하나입니다[3].

그림 3. 각 새 사이클의 온도가 이전 사이클보다 2K 낮은 표준 3D 프린팅의 5가지 레이저 사이클에 대한 결정화 정도 시뮬레이션.

그러나 파우더 층의 두께가 증가하면 층 간의 온도 차이가 더 커집니다. 이는 고속 소결 중에 발생할 수 있습니다. 5K의 온도 차이로 5 사이클에 걸쳐 시뮬레이션한 결과(그림 4)는 두 번째 사이클 동안 주 결정화가 이미 완료된 반면 세 번째 레이어는 이미 고체 상태임을 보여줍니다. 이러한 비동기 결정화는 SLS 공정 중 수축으로 인한 샘플의 기계적 응력, 뒤틀림 또는 말림의 원인이 될 수 있습니다. 또한 두꺼운 파우더 층을 사용하면 최종 재료의 등방성이 감소할 수 있습니다.

그림 4. 고속 3D 프린팅을 위한 5개의 레이저 사이클에 대한 결정화 정도 시뮬레이션(각 새 사이클의 온도가 이전 사이클보다 5K 낮은 경우).

결론

NETZSCH Kinetics Neo와DSC의 조합은 재료(폴리머)의 결정화 속도를 연구하고 선택적 레이저 소결 기술에 의한 3D 프린팅과 같은 복잡한 산업 공정에서 그 거동을 시뮬레이션하는 데 도움이 됩니다. 이는 SLS에 사용되는 신소재에 대한 최적의 온도 조건을 찾는 데 매우 유용합니다.

또한 읽기 / 출처:

  1. https://ta-NETZSCH.com/how-to-determine-the-process-window-for-sls-powders-using-dsc
  2. https://ta-NETZSCH.com/how-to-study-the-isothermal-c결정화-거동-of-sls-powder-using-dsc
  3. https://3dinsider.com/sls-printing/
  4. https://doi.org/10.1016/j.tca.2011.03.034
  5. https://doi.org/10.1016/0040-6031(71)85051-7

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