3D-udskrivning: Krystalliseringskinetik for polyamid 12 under selektiv lasersintring

Powder Bed Fusion (PBF), også kaldet Selective Laser Sintering (SLS), er en teknologi til lag-for-lag-opbygning af 3D-objekter, hvor en laserstråle selektivt sporer over et foruddefineret område på pulverlaget. Laserstrålen får pulveret til at smelte, og når det næste lag (koldere) pulver påføres, kan det sætte gang i krystalliseringen. Denne proces gentages, indtil hele delen er skabt. En fuld beskrivelse af processen kan findes i vores blogartikel om SLS [2].

Et af de mest anvendte materialer er PA12, men der udvikles hele tiden modifikationer eller andre materialer med forbedrede eller anderledes egenskaber.

Før man arbejder med et nyt materiale, er det meget vigtigt at kende det nye materiales krystallisationsadfærd for at finde de optimale temperaturer til SLS-processen. Disse temperaturer er en af de vigtigste parametre i sintringsprocessen og har indflydelse på sintringshastigheden og den endelige produktkvalitet. Den almindelige trial-and-error-tilgang er meget tidskrævende og derfor dyr. I modsætning hertil kan kvalificering af et nyt materiale foretages meget hurtigere ved hjælp af Kinetics Neo-softwaren til kinetisk modellering af krystalliseringshastigheden baseret på DSC-data (Differential Scanning Calorimetry), efterfulgt af en simulering af processen for forskellige temperaturprofiler.

Først udføres de eksperimentelle DSC-målinger efterfulgt af en kinetisk analyse af disse data for at skabe den kinetiske model. Til sidst bruges modellen til at simulere forskellige scenarier for forarbejdningstemperaturer for at finde den mest optimale.

Eksperimentel

DSC gør det muligt at bestemme smelte- og krystalliseringstemperaturer under opvarmning og afkøling. Disse temperaturer definerer procesvinduet for arbejdstemperaturer for SLS-teknologien [1]. Disse temperaturer afhænger dog af opvarmnings- og afkølingshastighederne, fordi begge processer er tidsafhængige. Ved lavere opvarmnings- og afkølingshastigheder vil procesvinduet blive reduceret. Dette kræver isotermiske målinger [2].

Isotermiske målinger giver information om hastigheden af IsotermiskTest ved kontrolleret og konstant temperatur kaldes isotermiske.isotermisk krystallisation ved forskellige temperaturer. Denne krystalliseringshastighed afhænger af graden af underafkøling af et materiale. Jo lavere temperaturen er, jo højere er graden af underafkøling og dermed også krystallisationshastigheden. Denne afhængighed kan ses i de eksperimentelle målinger for PA12, der blev udført med DSC 214 Polyma (fig. 1). Eksperimenterne blev udført på PA12-prøver med en masse på ca. 5 mg i en aluminiumspande (Concavus^® Al) med lukket låg under nitrogen. Det isotermiske segment, der er vist her, følger en hurtig afkølingsrampe fra temperaturer over smeltetemperaturen.

Kinetisk analyse

Den kinetiske analyse af DSCisotermiske krystallisationsmålinger ved forskellige temperaturer blev udført ved hjælp af NETZSCH Kinetics Neo-softwaren. Det gav en kinetisk model afhængigt af tid og temperatur, som kan beskrive alle eksperimentelle kurver under forskellige temperaturer. Denne model beregner krystalliseringshastigheden ved hjælp af den kinetiske ligning:

I isotermiske analyser af KrystalliseringKrystallisering er den fysiske hærdningsproces under dannelse og vækst af krystaller. Under denne proces frigives krystallisationsvarme.krystallisering er den første afhængighed typisk repræsenteret af Avrami-ligningen, som repræsenterer krystalliseringens nukleationshastighed.

Den udvidede version af Avrami-ligningen (4, se slutningen af artiklen) er Sestak-Berggren-ligningen (5, se slutningen af artiklen). Denne udvidede ligning bruges i den nuværende analyse, fordi den giver en bedre tilpasning til de eksperimentelle data

Afhængigheden K(T) i Eq(1) er en formel Arrhenius-ligning som aftagende funktion af temperaturen med præeksponent A og tilsyneladende aktiveringsenergi E:

Denne kinetiske model (Eq1) præsenterer den aktuelle krystalliseringshastigheds afhængighed af temperaturen og den aktuelle krystalliseringsgrad.

Ligningerne indeholder ukendte parametre, som findes af softwaren for at bestemme den bedste tilpasning til de eksperimentelle kurver.

Hvis denne simulering udføres for temperaturforholdene i de isotermiske eksperimenter med optimale parametre, vil der være meget god overensstemmelse mellem eksperimentet og simuleringen med^{R2 = 0},998. I figur 2 repræsenterer punkterne de eksperimentelle data og de fuldt optrukne linjer simuleringen i henhold til ligningerne (1,3,4).

Simuleringer

Denne ene model fungerer nu for forskellige temperaturer. Derfor kan den bruges til simulering af KrystalliseringKrystallisering er den fysiske hærdningsproces under dannelse og vækst af krystaller. Under denne proces frigives krystallisationsvarme.krystallisering i SLS-processen. Temperaturprofilen på pulveroverfladen kan måles i løbet af flere cyklusser. Vi kan derefter køre en simulering af krystalliseringsprocessen for dette pulverlag. Det kan antages, at hvert lavere lag har en lignende temperaturprofil, men med lidt reducerede temperaturer på grund af pulverpåføringen for hvert lag. Således kan man simulere krystalliseringsprocessen for et enkelt lag i løbet af flere lasercyklusser. Figur 3 viser simuleringen af krystalliseringsgraden over 5 cyklusser, hvor temperaturen blev reduceret med 2 K for hver ny cyklus eller lag.

Vi ser, at et lag ikke kan krystallisere fuldstændigt i løbet af en cyklus, når dette lag ligger oven på pulversengen. Men krystalliseringen fortsætter gennem hele SLS-processen, da hver cyklus producerer yderligere lag. KrystalliseringKrystallisering er den fysiske hærdningsproces under dannelse og vækst af krystaller. Under denne proces frigives krystallisationsvarme.Krystallisering i løbet af flere cyklusser er en af fordelene ved SLS, når det resulterende 3D-objekt har meget stærk lagadhæsion og isotrope mekaniske egenskaber i alle retninger som hårdhed, trækstyrke og forlængelse [3].

Men hvis pulverlagets tykkelse øges, vil temperaturforskellen mellem lagene være højere. Dette kan ske under højhastighedssintring. Simuleringen over 5 cyklusser med en temperaturforskel på 5 K (figur 4) viser, at hovedkrystalliseringen allerede er færdig i løbet af den anden cyklus, mens det tredje lag allerede er fast. Denne asynkrone KrystalliseringKrystallisering er den fysiske hærdningsproces under dannelse og vækst af krystaller. Under denne proces frigives krystallisationsvarme.krystallisering kan være årsagen til de mekaniske spændinger, vridninger eller krumninger i prøven på grund af dens krympning under SLS-processen. Derudover kan brugen af tykke pulverlag mindske isotropien i det endelige materiale.

Konklusion

Kombinationen af NETZSCH Kinetics Neo og DSC hjælper med at studere krystalliseringshastigheden af materialer (polymerer) og simulere deres adfærd i forbindelse med komplekse industrielle processer som 3D-printning med selektiv lasersintringsteknologi. Dette er meget værdifuldt for at finde optimale temperaturforhold for nye materialer, der bruges i SLS.

Læs også / Kilder:

1. https://ta-NETZSCH.com/how-to-determine-the-process-window-for-sls-powders-using-dsc
2. https://ta-NETZSCH.com/how-to-study-the-isothermal-crystallization-behavior-of-sls-powder-using-dsc
3. https://3dinsider.com/sls-printing/
4. https://doi.org/10.1016/j.tca.2011.03.034
5. https://doi.org/10.1016/0040-6031(71)85051-7