المصطلحات والأصل
كانت الشوكولاتة معروفة للبشرية منذ زمن بعيد عند الأزتيك، ولكن في شكل مشروب يحتوي على الكاكاو. ومصطلح "شوكولاتة" مشتق من كلمة " شوكولاتل " التي تعني الماء المر أو ماء الكاكاو عند الأزتيك. كان هذا المشروب يُصنع من بذور نبات الكاكاو والماء البارد وكان يُعتبر مسكراً. في عالم الأزتك، كان هذا المشروب مخصصاً للرجال البالغين من ذوي الأصول النبيلة ولم يكن مناسباً للنساء والأطفال. ويقال إن ملك الأزتك، مونتيزوما، كان يشرب كميات كبيرة من الكاكاو. وفي عهده، استُخدمت حبوب الكاكاو أيضاً كشكل من أشكال العملة.
وفي عام 1528، جلب الغزاة الإسبان في عهد هيرنان كورتيس الكاكاو إلى أوروبا؛ وقد تم تذوق هذا المشروب لأول مرة في البلاط الإسباني عام 1544. وفي عام 1673، قدم الهولندي جانتس فون هويسدن الشوكولاتة للجمهور لأول مرة في بريمن. ومع ذلك، لم تتم معالجة حبوب الكاكاو هناك بكميات أكبر حتى القرنين الثامن عشر والتاسع عشر. وبما أنها كانت باهظة الثمن، لم يكن بمقدور سوى النبلاء الأغنياء فقط شراءها.
وفي عام 1804، أسس أ. ميهتي مصنع هالورين للشوكولاتة، وهو أقدم مصنع شوكولاتة في ألمانيا، في مدينة هاله آن دير سالي.
وأسس فرانسوا لويس كايلر أول مصنع سويسري للشوكولاتة في عام 1819 في فيفيه، وتبعه فيليب سوتشارد (1824)، وجان توبلر (1830)، ورودولف سبرونجلي (1845)، ودانيال بيتر وهنري نستله (1875). يعود تاريخ عملية التقطير التي ساهمت إلى حد كبير في السمعة الممتازة للشوكولاتة السويسرية إلى رودولف ليندت.
حبيبات الكاكاو، وكتلة الكاكاو، وزبدة الكاكاو، ومسحوق الكاكاو
إن الاسم النباتي لشجرة الكاكاو، ثيوبروما كاكاو، مشتق من اليونانية (ثيوس: "الله"؛ بروما: "طعام"). يعبر هذا الاسم عن التقدير الكبير لهذا النبات. والكاكاو الثيوبروما هو نبات قرمزي، وبالتالي تنمو أزهاره ثم ثماره فيما بعد على الجذع الخشبي بالفعل (الشكل 1).
تزن الثمار الصفراء التي يتراوح طولها بين 15 و20 سم حوالي نصف كيلو وتحتوي على 30 إلى 60 حبة بيضاء. عند الحصاد، يتم فصلها وتخميرها وتجفيفها. وأثناء عملية التخمير التي تستغرق 10 أيام تقريباً، تتحلل العديد من المواد المرّة وتكتسب حبوب الكاكاو نكهتها ولونها المميزين.
يوضح الشكل 2 الحبوب المخمرة غير المقشرة. وعادةً ما يتم شحن الحبوب في هذه الحالة إلى بلدان أخرى، حيث تتم معالجتها بعد ذلك إلى شوكولاتة. ويتم الحصول على كتلة الكاكاو - وهي مهمة لإنتاج الشوكولاتة - عندما يتم تفتيت الحبوب؛ ثم تتم معالجتها إلى مسحوق الكاكاو وزبدة الكاكاو.
كتلة الكاكاو هو في الواقع مصطلح يُطلق على حبيبات الكاكاو المتبقية بعد تجفيف الحبوب وإزالة أجزاء القشرة. عندما يتم طحن هذه القشور فإن الدهون الموجودة بها - زبدة الكاكاو - تتطاير وتربط القشور بكتلة لزجة بنية داكنة. وعندما يتم ضغط كتلة الكاكاو هذه، تخرج زبدة الكاكاو ويمكن طحن الكعكة المضغوطة إلى مسحوق الكاكاو. واعتمادًا على محتوى الدهون المتبقية، يُصنف هذا المسحوق على أنه مسحوق منزوع الزيت بشدة (حوالي 11% إلى 12% دهون) أو منزوع الزيت بدرجة خفيفة (حوالي 20% إلى 22% دهون).
المكونات والتأثير
إلى جانب المحتوى العالي نسبياً من الدهون (54% من زبدة الكاكاو)، يحتوي الكاكاو أيضاً على بعض المواد المعروفة بتأثيرها في تحسين المزاج. هذه المواد هي السيروتونين والدوبامين والثيوبرومين (3.7-ديميثيل زانثين، C7H8N4O2)، وهي مادة من فئة ميثيل زانثين تشبه إلى حد كبير الكافيين. على الرغم من وجود تركيزات صغيرة فقط من هذه المكونات في الكاكاو، إلا أنها يجب أن تكون السبب وراء المفهوم الشائع بأن "الشوكولاتة تجعلك سعيداً". لم يتم حتى الآن تحديد الجوانب الصحية لاستهلاك الكاكاو بشكل قاطع ولا تزال موضوعاً للأبحاث الحالية. ومع ذلك، فقد تم التأكد من التأثيرات المعززة للصحة في العديد من الدراسات المنفصلة، خاصة بالنسبة للشوكولاتة التي تحتوي على نسبة عالية من الكاكاو (> 50%). وتشمل هذه التأثيرات الإيجابية تقليل الترسبات في الأوعية الدموية، وخفض ضغط الدم ومستويات الكوليسترول الضار LDL، وتحسين وظائف الجلد والأداء البدني العام.
يوضح الشكل 3 مجموعة متنوعة من ألواح الشوكولاتة بمستويات مختلفة من محتوى الكاكاو.
تعدد أشكال زبدة الكاكاو
من الناحية الكيميائية، تتكون زبدة الكاكاو بشكل أساسي من دهون ثلاثية من أحماض دهنية مختلفة، وعلى رأسها حمض البالمتيك وحمض دهني وحمض دهني وحمض الأوليك وحمض اللينوليك. ونظرًا لتعدد أشكال زبدة الكاكاو الواضح، فمن المعروف أن لها ستة هياكل بلورية تذوب في نطاق درجة حرارة تتراوح بين 17 درجة مئوية و36 درجة مئوية. ولإنتاج الشوكولاتة، من المهم بشكل خاص أن يتشكل متعدد الأشكال V - ما يسمى ب "تعدد الأشكال ß-modifi cation" - أثناء تصلب كتلة الشوكولاتة السائلة. ويتحقق ذلك من خلال معالجة حرارية خاصة تسمى "التقسية". أثناء عملية التقسية، تتعرض كتلة الشوكولاتة لتبريد محدد ثم يعاد تسخينها لإعادة إذابة البلورات غير المرغوب فيها منخفضة الذوبان. من الصعب تحديد درجة الحرارة الصحيحة هنا نظرًا لأن تكوين نوى التبلور في زبدة الكاكاو يحدث ببطء شديد؛ أي أن عملية التبلور بطيئة للغاية ويمكن أن تكون كتلة الشوكولاتة مبردة بشكل مفرط للغاية قبل أن تصبح التبلور ملحوظًا. ومع ذلك، في حالات التسخين التي تكون فيها أشكال البلورات منخفضة الذوبان قد سالت بالفعل، ولكن تبقى كميات كافية من البلورات عالية الذوبان - وهي أكثر أشكال البلورات ß تعديل ß استقرارًا من الناحية الديناميكية الحرارية - ثم ينتهي بها الأمر إلى أن تكون بمثابة نوى تبلور للتبريد اللاحق. ولذلك، أثناء إعادة التبريد، يتم تشكيل التعديل ß المرغوب فيه بشكل حصري تقريبًا.
يمكن إعادة إنتاج هذه العملية وتحليلها بسهولة عن طريق قياس المسح التفاضلي للسعرات الحرارية (DSC). ويرد في الشكل 4 سلوك ذوبان شوكولاتة معينة (تحتوي على نسبة 60% من الكاكاو). بالنسبة للتعديل ß الذي يتم استهدافه أثناء إنتاج الشوكولاتة، يبدأ الذوبان ببطء عند حوالي 25 درجة مئوية ويصل إلى ذروته القصوى في التسخين الأول (الأحمر) عند 33.2 درجة مئوية. أثناء التبريد (باللون الأزرق)، يمكن اكتشاف بداية التبلور عند 22.7 درجة مئوية كحد أقصى مستقراء.
ومع ذلك، يمكن زيادة تبريد جزء من الذوبان إلى 15 درجة مئوية قبل أن تبدأ هذه الأجزاء في التبلور. عند معدل تبريد 5 كلفن/دقيقة، تستغرق هذه العينة حتى -5 درجة مئوية تقريبًا حتى تنتهي من التبلور. يمكن بالفعل أن نرى من شكل الذروة لمنحنى التبريد أنه - على النقيض من حالة الإنتاج الصناعي السابقة - حدثت تعديلات متعددة في زبدة الكاكاو التي تذوب عند درجات حرارة منخفضة نتيجة تبريدها داخل جهاز DSC. وهذا ما تؤكده أيضًا نتائج التسخين الثاني (الأسود).
تبدأ التعديلات التي تشكلت في جهاز DSC أثناء التبريد في الذوبان بالفعل عند درجة حرارة تزيد قليلًا عن 10 درجات مئوية، وهو ما يظهر من خلال الحرارة الداخلية للتفاعل. وينتهي الذوبان بالفعل عند درجة حرارة 28 درجة مئوية، وهي درجة الحرارة التي بدأت عندها الشوكولاتة الأصلية بالكاد في الذوبان أثناء التسخين الأول. يتم توفير نتيجة مهمة أخرى من خلال تكامل منطقتي الذوبان والتبلور. تتناسب هذه مع قيم الحرارة الكامنة، وبالتالي فهي مقياس لدرجة تبلور العينة. على الرغم من أن الأجزاء المتبلورة من العينة في حالتها الأصلية أدت إلى إنثالبي ذوبان قدره 49.5 جول/غم (التسخين الأول، المنحنى الأحمر)، تم اكتشاف إنثالبي ذوبان قدره 30.0 جول/غم فقط (المنحنى الأسود).
وهذا يتوافق مع درجة التبلور التي تم الحصول عليها أثناء منحنى التبريد (قارن منحنى التبريد، باللون الأزرق). وهذا لا يعني فقط أنه - أثناء التبريد في DSC بمعدل خطي قدره 5 كلفن/الدقيقة - حدثت تعديلات مختلفة في الذوبان المنخفض عما كان عليه الحال في ظروف إنتاج الشوكولاتة الأصلية، ولكن أيضًا أن درجة التبلور قد انخفضت بشكل ملحوظ. وهذا بدوره يؤكد - كما هو مذكور أعلاه - أن المعالجة بدرجة حرارة خاصة مطلوبة لتوليد نسبة كبيرة من التعديل ß عالي الذوبان.
تباين درجة التبلور من الشوكولاتة بالوسائل من التقسية
في الإنتاج الصناعي للشوكولاتة، تخضع كتلة الشوكولاتة السائلة لمعالجة ميكانيكية وحرارية للحصول على المعالجة الميكانيكية والحرارية للحصول على درجة الذوبان العالية المرغوبة في زبدة الكاكاو ولمنع تبلور زبدة الكاكاو. يمكن تحقيق محاكاة مثل هذه المعالجة جزئيًا في جهاز DSC، ولكن من المفهوم أنه بدون المكون الميكانيكي. يوضح الشكل 5 التغير في أجزاء منطقة ذروة الذوبان فوق 20 درجة مئوية وفوق 24 درجة مئوية لسلسلة من اختبارات التبلور. ويصف اختبار التبلور 1 النتائج عند استخدام معدل تبريد خطي قدره 5 كلفن/الدقيقة. تُغيّر الاختبارات من 2 إلى 5 درجة حرارة التقادم (1) ودرجة الحرارة التي تكون فيها نوى التبلور لتعدد الأشكال غير المرغوب فيها منصهرة مرة أخرى (2). يُظهر اختبار التبلور 5 زيادة واضحة في التبلور مقارنةً بالتبريد الخطي. وقد تحقق ذلك من خلال تبريد العينة لمدة 10 دقائق عند درجة حرارة 14 درجة مئوية ثم تسخينها بعد ذلك إلى 30 درجة مئوية. ويرد برنامج درجة الحرارة المقابل في الشكل 6.
العلاقة بين محتوى الكاكاو ودرجة حرارة الذوبان الإنثالبي
عند دراسة الشوكولاتة بمستويات مختلفة من محتوى الكاكاو، يمكن ملاحظة أن العلاقة بينهما خطية إلى حد كبير. كلما زاد محتوى الكاكاو، تزداد أيضًا كمية زبدة الكاكاو البلورية وبالتالي تزداد كمية الطاقة اللازمة للذوبان. يمكن تحديد إنثالبي الذوبان مباشرةً من منطقة ذروة التسخين الأول. ينتج عن تطبيق محتوى الكاكاو الاسمي وإنثالبي الذوبان المكتشف علاقة خطية موضحة في الشكل 7. القيم المدرجة هي متوسط القيم لكل قياس من القياسات الخمسة. لا تمثل أشرطة الخطأ الموضحة أخطاء القياس الفعلية، ولكنها توضح فقط أن هذه العلاقة الخطية تنطبق مع ارتباط بنسبة + 3%.
ونظرًا لأن منطقة ذروة الذوبان لا تساعد فقط في تحديد سلوك ذوبان عينات الشوكولاتة المختلفة من حيث الكمية، ولكن أيضًا - باستخدام موضع وشكل الذروة - في تحديد نطاق درجة الحرارة وعملية الذوبان، فمن الممكن تحديد، لكل عينة على حدة، مقدار الدهون (زبدة الكاكاو) الموجودة التي لا تزال صلبة عند درجة الحرارة المقابلة ومقدار ما هو سائل بالفعل. تُعرف هذه المعلومات أيضًا باسم مؤشر الدهون الصلبة (SFI). من السهل الوصول إلى مثل هذا التأكيد إذا تم قياس مساحة الذروة إلى 100% وتم تصوير المسار على هيئة تكامل سطحي. يظهر هذا التطبيق لجميع عينات الشوكولاتة التي تم فحصها في الشكل 8. أولًا، يمكن أن نرى بوضوح عند أي درجة حرارة بالضبط لا يزال نصف محتوى الدهون المقابلة صلبًا؛ وثانيًا، يمكن بسهولة استنتاج الجزء المنصهر بالفعل من الدهون الموجودة عند درجة حرارة معينة (هنا 30 درجة مئوية) .
تحتوي الأدبيات على العديد من الأمثلة التي تسلط الضوء على المعلومات التي يقدمها نتائج قياس المسح الضوئي التفاضلي DSC إلى جانب تلك المعروضة هنا لدراسة سلوك ذوبان وتبلور الشوكولاتة. يصف Cammenga وآخرون استخدام قياس المسح التفاضلي للسعرات الحرارية للحلويات بشكل عام. عادةً ما يشكل السكر وبدائل السكر الجزء الأكبر من هذه المنتجات من حيث الكتلة، ويكون للخصائص القابلة للقياس مثل درجة حرارة الانتقال الزجاجي، والتبلور، ودرجة حرارة الذوبان وإنثالبي التحول الطوري - على سبيل المثال لا الحصر - تأثير كبير على الخصائص الفيزيائية الكيميائية والتكنولوجية وكذلك على استقرار التخزين [1].
في سلسلة كاملة من الأعمال، يصف زيغليدر وآخرون الثبات طويل الأجل [2] وتكوين زهرة الدهون في الشوكولاتة [3].
ركز تشابمان وآخرون [4] وميركين وآخرون [5] على تعدد الأشكال وقابلية معالجة الشوكولاتة في أعمالهم، بينما أجرى تشيوشنر وآخرون [6] وزيغليدر وآخرون [7] العديد من الأبحاث المتعلقة بظروف التبريد وتبلور الشوكولاتة وكتلة الشوكولاتة.
الملخص
تتبلور زبدة الكاكاو في ستة تراكيب مختلفة (تعدد الأشكال)، يُفضل أحدها - ما يسمى بالتعديل ß - لإنتاج الشوكولاتة. ولتحقيق هذه النتيجة، من الضروري إجراء معالجة خاصة لدرجة الحرارة تسمى "التقسية". بمساعدة DSC (قياس المسح الضوئي التفاضلي للسعرات الحرارية)، لا يمكن للمرء فقط تحديد درجة حرارة ذوبان زبدة الكاكاو التي تعطي معلومات عن التعديلات التي تحدث أثناء الإنتاج، ولكن يمكن تحديد إنثالبي التحول (إنثالبي الذوبان) الذي يسمح بتحديد الأجزاء البلورية من زبدة الكاكاو أيضًا. من خلال فحص أنواع مختلفة من الشوكولاتة التي يتراوح محتوى الكاكاو فيها بين 32% و99%، أمكن التأكد من وجود علاقة خطية إلى حد كبير بين محتوى الكاكاو المحدد وإنثالبي الذوبان كما هو محدد بواسطة DSC. وعلاوة على ذلك، تبين أنه من الممكن أيضًا التحقق من تأثير التقسية على كمية التعديلات البلورية الفردية لزبدة الكاكاو وتمايزها. إن معدل التبريد فيما يتعلق بمراحل متساوية الحرارة وأي إعادة تسخين لاحقة قصيرة الأجل لكتلة الشوكولاتة لها تأثير على درجة التبلور الناتجة. وبالتالي من الممكن إعادة إنشاء تقسية كتلة الشوكولاتة التي تحدث أثناء الإنتاج في تحليل DSC عن طريق تغيير التحكم في درجة الحرارة. وبالإضافة إلى التحكم في درجة الحرارة القابلة للتغيير في برامج القياس في تحليل تذبذب حرارة الشوكولاتة الرقمية DSC، فإن المعلومات الواردة في نتائج تحليل تذبذب حرارة الشوكولاتة الرقمية DSC توفر عددًا من إمكانيات الحماية الإضافية لإنتاج الشوكولاتة في مجالات مثل فحص البضائع الواردة ومراقبة الإنتاج ومراقبة الجودة.