مقدمة
تُستخدم المعالجة الضوئية للمونومرات السائلة والأوليغومرات القليلة التعدد في مجموعة متنوعة من الصناعات كنهج صديق للبيئة وآمن وسريع وسهل التحكم في تشكيل الأحبار والطلاءات والمواد اللاصقة والمواد الإنشائية. وقد رافق التوسع في تطبيقات المعالجة الضوئية منذ إدخالها في الستينيات تطور في مصادر الضوء المستخدمة. فعلى سبيل المثال، تتطلب الطباعة الحجرية المجسمة، وهي عملية مضافة لتصنيع أجسام ثلاثية الأبعاد من راتنج البوليمر القابل للمعالجة الضوئية، استخدام الليزر لتتبع الأنماط المعقدة على كل طبقة من الراتنج السائل.
تُعد القدرة على قياس حركية المعالجة ودرجة المعالجة أمرًا ضروريًا لاختيار مصادر الأشعة فوق البنفسجية والضوء المرئي المناسبة، وتحديد أوقات وظروف المعالجة المثلى، وتطوير راتنجات جديدة قابلة للمعالجة بالضوء. يُعد قياس السعرات الحرارية بالمسح الضوئي التفاضلي الضوئي (Photo-DSC) والتحليل الضوئي العازل للضوء (Photo-DSC) أدوات تحليلية قوية لإنجاز هذه القياسات.
في المثال المعروض هنا، تمت مقارنة كفاءة مصدرين مختلفين للأشعة فوق البنفسجية في معالجة مادة لاصقة قابلة للذوبان في الماء ذات معالجة زرقاء. تم استخدام المعالجة بالليزر، لأول مرة، بالاقتران مع قياسات DSC وDEA ومقارنتها مع مصباح القوس الزئبقي (Hg) القياسي. تكونت تركيبة البوليمر المسبق من بولي إيثيلين جلايكول ثنائي الأكريلات (PEGDA) مع بادئ ضوئي من الكافوركوينون (CQ) كمبادر ضوئي (1% بالوزن بالنسبة إلى PEGDA) وN،N-dimethyl-p-toluidine (DMPT) كمبادر مشارك (1:1 بالوزن بالنسبة إلى CQ). استُخدمت هذه التركيبة لتصنيع سقالات هيدروجيل معقدة ذات شبكة مسام مترابطة بالكامل لاستخدامها كمفاعلات حيوية1.
1PaulCalvert, Swati MIshra, Amrut Sadacher, Dapeng LI, University of Massachusetts, Dartmouth, NTC Project: F06-MD14، موجز أبحاث المركز الوطني للنسيج: يونيو 2010
قياسات DSC الضوئية
أُجريت قياسات DSC باستخدام جهاز NETZSCH DSC 204 F1 من طراز NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® الموصول إما بمصباح أومنيكيور S2000 ذو القوس القصير الزئبقي بقوة 200 وات (الشكل 1) مع مرشح تمرير النطاق الذي يوفر نطاقًا طيفيًا يتراوح بين 320-500 نانومتر مع إشعاع قدره 10 وات/سم² أو نظام ليزر الصمام الثنائي الموازي من سلسلة LASERGLO W Technologies LRD-0447 (الشكل 2) الذي يوفر طول موجي 447 نانومتر يبلغ 0.744 وات/سم².
يبين الشكل 3 والشكل 4 نتائج ثلاث مجموعات من قياسات DSC لمعالجة الراتنج تحت نبضات متعددة مدتها ثانيتين من مصباح قوس الزئبق ومن الليزر، على التوالي. وترد حسابات درجة المعالجة بناءً على مناطق الذروة من عمليات التشغيل الثلاثة للمصباح وعمليات التشغيل الثلاثة بالليزر في الجدول 1 والجدول 2 على التوالي. أظهرت القياسات قابلية جيدة للتكرار.
كان إجمالي إنثالبي المعالجة بالراتنج أكبر في الليزر (129 ± 5 جول/جم) من المصباح (91 ± 6 جول/جم).2 كانت درجة الإنثالبي المصححة لكل قمة من عمليات الليزر أكبر في المتوسط من القمة المقابلة من القياسات باستخدام المصباح. وعلاوة على ذلك، على عكس المصباح، استمر الليزر في توليد إنثالبي معالجة إضافي حتى النبضة النهائية في القياس. وتُعزى منطقة الذروة المتبقية في نهاية المعالجة (على سبيل المثال النبضة رقم 15) إلى تأثير التسخين لمصدر الضوء على العينة، والذي كان أكبر تسع مرات في المصباح منه في الليزر.
2تمحسابإجماليإنثالبي المعالجة عن طريق جمع مناطق الذروة وطرح المساهمة الأساسية من التسخين التفاضلي للعينة والبوتقات المرجعية، والتي تم حسابها من إنثالبي النبضة الأخيرة في السلسلة. تم التحكم في توقيت نبضات مصباح Omnicure بواسطة برنامج NETZSCH Proteus®. تم التحكم في توقيت نبضات الليزر يدويًا.
الجدول 1: حسابات درجة الشفاء (مصباح الزئبق)
التشغيل الأول | التشغيل الثاني | التشغيل الثالث | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
النبض رقم | الذروة المساحة (Jg) | الإنثالبي المصحح J/g) | التحويل (%) | الذروة منطقة الذروة (Jg) | المساحة المصححة الإنثالبي المصحح (J/g) | التحويل (%) | الذروة منطقة الذروة (جول/غم) | المساحة المصححة الإنثالبي المصحح (جول/غرام) | التحويل (%) |
| 1 | 71.47 | 34.19 | 40.51 | 72.91 | 37.87 | 40.29 | 71.22 | 38.08 | 40.24 |
| 2 | 58.35 | 21.07 | 34.96 | 56.78 | 21.74 | 23.13 | 55.12 | 21.98 | 23.23 |
| 3 | 49.42 | 12.14 | 14.38 | 47.85 | 12.81 | 13.63 | 45.7 | 12.56 | 23.23 |
| 4 | 44.47 | 7.19 | 8.52 | 42.54 | 7.50 | 7.98 | 40.88 | 7.74 | 8.18 |
| 5 | 41.59 | 4.31 | 5.11 | 39.77 | 4.73 | 5.03 | 38.02 | 4.88 | 5.16 |
| 6 | 39.93 | 2.65 | 3.14 | 38.28 | 3.24 | 3.45 | 36.38 | 3.24 | 3.42 |
| 7 | 38.86 | 1.58 | 1.87 | 37.25 | 2.21 | 2.35 | 35.18 | 2.04 | 2.16 |
| 8 | 38.13 | 0.85 | 1.01 | 36.42 | 1.38 | 1.47 | 34.55 | 1.41 | 1.49 |
| 9 | 37.91 | 0.63 | 0.75 | 36.12 | 1.08 | 1.15 | 32.21 | 1.07 | 1.13 |
| 10 | 37.50 | 0.22 | 0.26 | 35.80 | 0.76 | 0.81 | 33.84 | 0.70 | 0.74 |
| 11 | 37.27 | -0.01 | -0.01 | 35.52 | 0.48 | 0.51 | 33.60 | 0.46 | 0.49 |
| 12 | 37.17 | -0.11 | -0.13 | 35.14 | 0.10 | 0.11 | 33.43 | 0.29 | 0.31 |
| 13 | 37.06 | -0.12 | -0.14 | 34.95 | -0.09 | -0.10 | 33.29 | 0.15 | 0.16 |
| 14 | 37.09 | -0.19 | -0.23 | 35.23 | 0.19 | 0.20 | 33.17 | 0.03 | 0.03 |
| 15 | 37.28 | 0.00 | 0.00 | 35.04 | 0.00 | 0.00 | 33.14 | 0.00 | 0.00 |
إجمالي الإنثالبي = 84.40 جول/غم | الإنثالبي الكلي = 94.00 J/g | الإنثالبي الكلي = 94.63 J/g | |||||||
الجدول 2: حسابات درجة المعالجة (الليزر)
التشغيل الأول | التشغيل الثاني | التشغيل الثالث | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
النبض رقم | الذروة المساحة (Jg) | الإنثالبي المصحح J/g) | التحويل (%) | الذروة منطقة الذروة (Jg) | المساحة المصححة الإنثالبي المصحح (J/g) | التحويل (%) | الذروة منطقة الذروة (جول/غم) | المساحة المصححة الإنثالبي المصحح (جول/غرام) | التحويل (%) |
| 1 | 50.70 | 46.02 | 35.40 | 47.72 | 43.17 | 32.56 | 44.46 | 40.19 | 32.47 |
| 2 | 29.60 | 24.92 | 19.17 | 33.01 | 28.46 | 21.47 | 32.61 | 28.34 | 22.89 |
| 3 | 21.67 | 16.99 | 13.09 | 22.91 | 18.36 | 13.85 | 20.35 | 16.08 | 12.99 |
| 4 | 18.39 | 13.71 | 10.54 | 14.93 | 10.38 | 7.83 | 15.79 | 11.52 | 9.31 |
| 5 | 13.12 | 8.44 | 6.49 | 12.82 | 8.27 | 6.24 | 10.6 | 6.33 | 5.11 |
| 6 | 10.25 | 5.57 | 4.28 | 9.83 | 5.28 | 3.98 | 10.09 | 5.81 | 4.69 |
| 7 | 8.67 | 3.99 | 3.08 | 9.93 | 5.38 | 4.06 | 8.502 | 4.23 | 3.42 |
| 8 | 7.38 | 2.69 | 2.07 | 7.77 | 3.22 | 2.43 | 7.957 | 3.69 | 2.98 |
| 9 | 7.20 | 2.52 | 1.94 | 7.39 | 2.84 | 2.14 | 7.077 | 2.81 | 2.27 |
| 10 | 6.31 | 1.62 | 1.25 | 7.31 | 2.76 | 2.08 | 5.985 | 1.72 | 1.39 |
| 11 | 5.68 | 1.00 | 0.77 | 6.13 | 1.58 | 1.19 | 5.408 | 1.14 | 0.92 |
| 12 | 5.99 | 1.30 | 1.00 | 5.67 | 1.12 | 0.84 | 5.777 | 1.51 | 1.22 |
| 13 | 5.59 | 0.90 | 0.69 | 5.54 | 0.99 | 0.74 | 4.44 | 0.17 | 0.14 |
| 14 | 5.02 | 0.34 | 0.26 | 5.33 | 0.78 | 0.59 | 4.521 | 0.25 | 0.20 |
| 15 | 4.69 | 0.00 | 0.00 | 4.55 | 0.00 | 0.00 | 4.269 | 0.00 | 0.00 |
إجمالي الإنثالبي = 128.99 جول/ز | الإنثالبي الكلي = 132.58 جول/ج | الإنثالبي الكلي = 123.79 جول/ج | |||||||
قياسات DEA الصور الفوتوغرافية
تم إجراء مراقبة DEA لعملية المعالجة الضوئية للراتنج في درجة الحرارة المحيطة باستخدام مصدري الضوء المختلفين باستخدام جهاز NETZSCH DEA 288 Epsilon (الشكل 5). تتم مقارنة النتائج في الشكل 6. تم إجراء قياسين باستخدام كل مصدر إشعاع لإثبات إمكانية التكرار. تم تشغيل كل من الليزر والمصباح بشكل مستمر باستثناء دقيقتين انقطاع في الإشعاع من المصباح خلال إحدى عمليات التشغيل. يُشار إلى تقدم المعالجة من خلال زيادة في اللزوجة الأيونية، والتي تستقر عند اكتمال المعالجة. تكون المنحدرات الأولية لمنحنيات اللزوجة الأيونية أكبر قليلًا في العينات المعالجة بالليزر مقارنةً بالعينات المعالجة بالمصباح، مما يشير إلى معالجة أكثر كفاءة من الليزر. كما كانت الزيادة الإجمالية في اللزوجة الأيونية أكبر قليلاً في العينات المعالجة بالليزر. تعتبر قياسات DEA أكثر حساسية للتغيرات الصغيرة في درجة المعالجة من قياسات DSC. ومن ثم، كانت الزيادات في اللزوجة الأيونية للعينات بسبب المعالجة لا تزال قابلة للقياس بعد 50 دقيقة من التشعيع المستمر بالمصباح أو الليزر. ونظرًا لتسخين العينة بواسطة المصباح أو الليزر، الذي يسبب زيادة في حركية الأيونات، لوحظت خطوات حادة في المنحنيات بمجرد إزالة مصدر الضوء.
الملخص
وباختصار، تم إجراء مقارنة بين إنثالبي المعالجة وحركية المعالجة للراتنج القابل للمعالجة الضوئية تحت التشعيع بمصباح قوس الزئبق وليزر الصمام الثنائي الأزرق باستخدام تكوينات أجهزة NETZSCH للتجفيف الضوئي-DSC وأجهزة DEA الضوئية. أظهرت قياسات DSC أن إنثالبي معالجة الراتنج بالليزر كان أكبر من ذلك الذي يحدث بالمصباح، مما يشير إلى احتمال زيادة تشابك العينة بالليزر. ويتفق هذا مع التغير المطلق الأكبر في اللزوجة الأيونية للعينة المعالجة بالليزر التي تم قياسها بواسطة جهاز DEA. كما أظهرت قياسات DEA أيضًا أن معدل معالجة الراتنج كان أكبر قليلًا مع الليزر مقارنةً بالمصباح. وأخيرًا، أشارت قياسات DSC إلى أن تسخين العينة بواسطة إشعاع مصباح الزئبق أكبر من إشعاع الليزر. يمكن أن يكون تسخين العينة مشكلة في الحالات التي تؤدي فيها تغيرات درجة الحرارة أثناء البلمرة إلى إجهاد انكماش البوليمر. وعمومًا، أثبت الليزر الأزرق أحادي اللون منخفض الكثافة أنه مصدر ضوء أكثر ملاءمة لمعالجة هذه التركيبة الراتنجية الخاصة من مصباح قوس الزئبق مع مرشح واسع النطاق.