مقدمة
راتنجات الإيبوكسي (EP) هو مصطلح عام لفئة كبيرة من البوليمرات التي تحتوي على أكثر من مجموعتين من الإيبوكسي في الوحدات المتكررة للسلسلة الجزيئية. يتم إنتاج راتنجات الإيبوكسي كمنتج تكثيف من الإبيكلوروهيدرين وثنائي الفينول أ أو البوليول. ونظرًا للنشاط الكيميائي لمجموعة الإيبوكسي، يمكن استخدام مجموعة متنوعة من المركبات كمكونات مقوية للربط المتقاطع والمعالجة. وهذا يولد بنية شبكية ليست من اللدائن الحرارية بل من البوليمر المتصلد بالحرارة. راتنجات الإيبوكسي من نوع ثنائي الفينول أ هي أكثر المواد المتصلدة بالحرارة استخدامًا، ليس فقط من حيث حجم الإنتاج، ولكن أيضًا من حيث النطاق الواسع من الاختلافات أو الاختلافات الممكنة في مجال التطبيقات. ومع إدخال أنواع جديدة معدلة، يتم أيضًا تحسين الجودة باستمرار.
وتتميز راتنجات الإيبوكسي بخصائص فيزيائية وميكانيكية ممتازة وهي مناسبة بشكل مثالي أيضًا كمواد عزل كهربائي. كما أنها تتميز بمستوى عالٍ من التوافق مع المواد الأخرى. وعلى عكس المواد البلاستيكية الأخرى المتصلدة بالحرارة، فإن راتنجات الإيبوكسي مرنة للغاية في تطبيقها وقابليتها للمعالجة. ولذلك يمكن استخدامها كطلاءات ومواد مركبة ومواد صب ومواد لاصقة ومواد قولبة ومواد قولبة بالحقن.
تنسيق خواص المواد
من أجل تنسيق خواص المواد مع نطاق تطبيق مواد راتنجات الإيبوكسي في نطاق التطبيق، من الضروري أولاً تحديد درجة حرارة المعالجة وحرارة المعالجة لراتنجات الإيبوكسي للمعالجة؛ وثانيًا، مواءمة درجة حرارة الانتقال الزجاجي للمادة مع التطبيق.
طريقة القياس
قياس المسح الضوئي التفاضلي الحراري التفاضلي (DSC) هو الطريقة المفضلة لتحديد خواص المواد المذكورة أعلاه. وبهذه الطريقة، يمكن تحديدها بسرعة نسبية مع إنتاجية عالية للعينات. ومع ذلك، غالبًا ما تكون عينات EP هذه مواد معالجة جزئيًا؛ أي أن المادة الأصلية غير معالجة بالكامل. عندما يتم تسخين مثل هذه العينة، فإنها تخضع للانتقال الزجاجي وما بعد المعالجة. ونظرًا لأن هذين التأثيرين غالبًا ما يحدثان على مقربة شديدة من بعضهما البعض أو حتى يتداخلان من حيث درجة الحرارة، فإن طرق DSC التقليدية التي يتم تنفيذها بمعدل تسخين ثابت غالبًا ما لا تسفر عن نتائج اختبار مرضية - لا في التسخين الأول ولا في التسخين الثاني. في مثل هذه الحالات، يجب استخدام طريقة DSC المعدلة لدرجة الحرارة (TM-DSC) للحصول على نتائج أكثر جدوى.
في طريقة DSSC المعدل الحراري المعدل (TM-DSC)، لا يتم تسخين العينة بمعدل تسخين ثابت كما هو الحال مع طريقة DSC التقليدية، ولكن عن طريق تعديل جيبي لدرجة الحرارة. ومعدل التسخين المقابل هو شكل موجي جيبي جيبي. عند تطبيق معدل التسخين الجيبي الجيبي هذا على العينة، تكون الاستجابة أيضًا عبارة عن تدفق حراري جيبي جيبي كإشارة مع تأخير طور معين (الشكل 1).
نتائج القياس
من خلال تحليل الإشارة الجيبية أو الجيبية الجيبية مع أخذ تصحيحات خط الأساس والسعة وإزاحة الطور في الاعتبار، يمكن فصل منحنيين مستقلين، التدفق الحراري العكسي والتدفق الحراري غير العكسي، عن منحنى إشارة التدفق الحراري الكلي (الشكل 2).
تحدث تأثيرات السعة الحرارية ("التحولات التدريجية" على المنحنى، مثل الانتقال الزجاجي، وانتقال نقطة كوري، والانتقالات الطورية من الدرجة الثانية، وتغيرات السعة الحرارية قبل التفاعل وبعده، إلخ) للمادة في منحنى التدفق الحراري العكسي أثناء التسخين.
تحدث التأثيرات الحركية (مثل التبلور البارد، والمعالجة الحرارية الخارجية، والاسترخاء الحراري الحراري، وتبخر المذيبات والماء، والتفاعلات الكيميائية، والتحلل الكيميائي، وما إلى ذلك) في منحنى التدفق الحراري غير العكسي. وهذا يسمح بفصل التأثيرات الحرارية المتداخلة.
بالنسبة لراتنجات الإيبوكسي، يعتبر الانتقال الزجاجي تأثير سعة حرارية وما بعد المعالجة تأثير حركي. في منحنى التدفق الحراري الواحد من قياس DSC التقليدي، تتداخل هاتان العمليتان وتلغي كل منهما الأخرى إذا كانت نطاقات درجات الحرارة متشابهة. ومع ذلك، عن طريق قياسات تفاعلية تفاضل الحرارة وتحلل التأثيرين وقياسهما بشكل مستقل عن بعضهما البعض.
تطبيقات TM-DSC
يوضح الشكل 3 بيانات DSC الخام لراتنجات الإيبوكسي التي تم تحليلها عن طريق تحليل التدفق الحراري الكلي. المنحنى الأزرق (الخط المتصل) في الرسم البياني هو منحنى متوسط التدفق الحراري (المعروف أيضًا باسم منحنى التدفق الحراري الكلي)، الذي تم الحصول عليه من خلال تحليل فورييه للبيانات الخام لإشارة التدفق الحراري (الخط المتقطع). يتوافق منحنى التدفق الحراري الكلي مع نتيجة قياس DSC التقليدي. من هذا المنحنى وحده، ليس من الواضح ما إذا كان يتم تصوير الانتقال الزجاجي أو ما بعد الارتباط المتقاطع. قد لا يتعرف مستخدم DSC عديم الخبرة إلا على "خط أساس" منحني قليلاً، وربما أيضًا تأثير ضعيف جدًا في النطاق من 60 درجة مئوية إلى 100 درجة مئوية، حيث لا يتضح ما إذا كان التأثير حراري داخلي أو خارجي.
بمساعدة تعديل درجة الحرارة، يتم الحصول على النتائج المعروضة في الشكل 4. المنحنى الأزرق هو مرة أخرى منحنى التدفق الحراري الكلي. المنحنى الأحمر هو منحنى التدفق الحراري العكسي، والذي يُظهر بوضوح الانتقال الزجاجي عند درجة حرارة 71 درجة مئوية (الخطوة التي تم تقييمها كنقطة منتصف وفقًا لطريقة نصف الخطوة) ويكشف عن تغير في الحرارة النوعية بمقدار 0.378 جول/(g-K). في منحنى التدفق الحراري العكسي، يمكن التعرف على خطوة الانتقال الزجاجي بشكل أوضح بكثير من منحنى التدفق الحراري العكسي الكلي.
أما الخط الأسود المتقطع، من ناحية أخرى، فهو منحنى التدفق الحراري غير العكسي، والذي يُظهر تأثيرًا حراريًا خارجيًا واسعًا جدًا يتوافق مع عملية ما بعد المعالجة. وتبلغ درجة الحرارة القصوى 101.1 درجة مئوية ويبلغ الإنثالبي لهذا التأثير 47.62 جول/غم.
يمكن أن نرى من المنحنيين أن الانتقال الزجاجي للعينة وما بعد المعالجة يتداخلان إلى حد ما في فترة درجة الحرارة. يبدأ التأثير الحراري الخارجي للعينة عند درجة حرارة 50 درجة مئوية تقريبًا؛ ومن ثم فهو بالفعل في نطاق التغير في السعة الحرارية عند الانتقال الزجاجي، ويعوض ذلك جزئيًا. ونتيجة لذلك، لا يمكن تحليل التأثيرين بشكل واضح في التدفق الحراري الكلي أو في منحنيات التدفق الحراري التي يمكن قياسها بواسطة DSC التقليدي. ولا يمكن فصل التأثيرين إلا باستخدام طريقة تعديل درجة الحرارة. ويمكن الآن تحليل التأثيرات المنفصلة بهذه الطريقة بشكل منفصل، مما يوفر قيمًا دقيقة لإنثالبي ما بعد الربط المتقاطع ودرجة حرارة الانتقال الزجاجي.
يوضح الشكل 5 البيانات الأولية لقياس TM-DSC على عينة أخرى من راتنجات الإيبوكسي. من منحنى متوسط التدفق الحراري (الخط الصلب الأزرق)، يمكننا أن نرى أن العديد من التأثيرات الحرارية تحدث بين درجة حرارة الغرفة و150 درجة مئوية. لكن هل هذه التأثيرات ماصة للحرارة أم طاردة للحرارة أم انتقالات طورية؟ أين درجات الحرارة الابتدائية والنهائية المناسبة لتحليل التأثيرات المعنية؟ بالنسبة لمستخدم عديم الخبرة، قد يكون تحليل نتائج القياس صعبًا للغاية.
ولكن بعد فصل قياس التذبذب المغناطيسي الدوراني العكسي وغير العكسي للتبريد والتحلل الحراري إلى منحنى التذبذب المغناطيسي العكسي وغير العكسي، يمكن الحصول على النتائج الموضحة في الشكل 6.
لا يزال المنحنى الأزرق هو منحنى التدفق الحراري الكلي. والمنحنى الأحمر هو منحنى DSC العكسي مع خطوة كبيرة تتوافق مع الانتقال الزجاجي للمادة مع درجة حرارة انتقال زجاجية، Tg، تبلغ 49.3 درجة مئوية (نقطة المنتصف). وبالتالي، يكون الانتقال الزجاجي الذي تم تقييمه بشكل صحيح أعلى بمقدار 16 درجة مئوية من تقييم الخطوة الظاهرة في منحنى DSC الكلي.
يصور الخط الأخضر المتقطع منحنى DSC غير العكسي. وبمساعدة وظيفة تصحيح FRC الفريدة من نوعها1 في NETZSCH TM-DSC، يكون خط الأساس هنا أفقيًا، مما يسمح بالتمييز بوضوح بين التأثيرات الحرارية الداخلية والخارجية. ويمثل التأثير الماص للحرارة الداخلية عند 40.3 درجة مئوية تأثير الاسترخاء الذي يتراكب على الانتقال الزجاجي في نطاق درجة الحرارة هذا. أما التأثير الحراري الداخلي الآخر عند 52.9 درجة مئوية فهو ذوبان المادة المضافة. يمكن الآن ملاحظة تأثير ما بعد المعالجة كتأثير حراري خارجي مع درجة حرارة قصوى تبلغ 103 درجة مئوية وإنثالبي 2.77 جول/غم.
1 تصحيح FRC للتدفق الحراري هو تصحيح يأخذ في الاعتبار التردد، واعتماد المقاومة الحرارية بين العينة وبوتقة العينة على درجة الحرارة وكذلك اعتماد السعة الحرارية للعينة على درجة الحرارة.
تحديد درجة حرارة الانتقال الزجاجي لراتنج إيبوكسي آخر
كانت العينة الثالثة عبارة عن راتنجات إيبوكسي أخرى بهدف تحديد درجة حرارة الانتقال الزجاجي. في البداية، تم اختبار العينة باستخدام طريقة DSC التقليدية (انظر الشكل 7) بمعدل تسخين خطي قدره 10 كلفن/دقيقة. في التسخينالأول (المنحنى الأحمر)، تم اكتشاف تأثير معالجة خارجي حراري قوي فقط، ولكن لم يتم اكتشاف أي انتقال زجاجي. فقط أثناء التسخينالثاني (المنحنى الأزرق) لنفس العينة (المنحنى الأزرق) كان الانتقال الزجاجي أكثر وضوحًا كخطوة (بسبب التغير في السعة الحرارية النوعية عند الانتقال الزجاجي) في إشارة DSC.
باستخدام طريقة DSC التقليدية دون تعديل درجة الحرارة، لا يمكن قياس الانتقال الزجاجي إلا في التسخينالثاني. في التسخينالأول، يكون الانتقال الزجاجي متراكبًا بالتأثير الحراري الخارجي لما بعد المعالجة. كان الانتقال الزجاجي، الذي تم تحديده على أساس التسخينالثاني، 128 درجة مئوية (Tg (نقطة المنتصف)). ومع ذلك، تنحرف درجة حرارة الانتقال الزجاجي هذه بشكل كبير عن القيمة المتوقعة بين 80 درجة مئوية و90 درجة مئوية.
يمكن تفسير هذا التباين بحقيقة أن درجة حرارة الانتقال الزجاجي تنتقل إلى درجة حرارة أعلى في التسخينالثاني بسبب الارتباط المتبادل بعد التسخينالأول. ولهذا السبب، يمكن فقط تحديد الانتقال الزجاجي للعينة المتشابكة بالكامل بهذه الطريقة. لا يمكن اكتشاف درجة حرارة الانتقال الزجاجي للمادة المتشابكة جزئيًا فقط باستخدام هذه الطريقة.
لا يمكن حل هذه المشكلة إلا بطريقة TM-DSC. وتظهر النتائج في الشكل 8.
تم إجراء قياس DSC المعدل باستخدام تسخين واحد فقط. المنحنى الأسود هو منحنى التدفق الحراري الكلي المقابل لقياس DSC التقليدي. يُظهر تقييم قياس DSC المعدل للتدفق الحراري الكلي تأثير ما بعد الربط المتقاطع الحراري الخارجي في منحنى DSC غير العكسي (باللون الأحمر). ونظرًا لخط الأساس الأفقي، يمكن تقييم درجة حرارة الذروة والإنثالبي بدقة.
يُظهر منحنى DSC العكسي (باللون الأزرق) الآن الانتقال الزجاجي عند 85.9 درجة مئوية (نقطة المنتصف)، لذا فإن درجة حرارة الانتقال الزجاجي هذه تقع ضمن نطاق درجة الحرارة المتوقعة. وعلاوة على ذلك، فإن درجة حرارة الانتقال الزجاجي الثانية قريبة جدًا من القيمة التي يمكن تحديدها أثناء التسخينالثاني باستخدام طريقة DSC التقليدية.
يمكن تفسير هذه الظاهرة على النحو التالي: في طريقة TM-DSC، تتغير درجة حرارة الانتقال الزجاجي باستمرار أثناء تأثير ما بعد الربط المتقاطع. يتوافق الانتقال الزجاجي الأول مع درجة حرارة الانتقال الزجاجي للمادة الخام قبل المعالجة اللاحقة، بينما يتوافق الانتقال الزجاجي الثاني مع درجة حرارة الانتقال الزجاجي للمادة المترابطة بالكامل تقريبًا أثناء المعالجة اللاحقة في النهاية. وبالتالي، يمكن أيضًا تصنيف TM-DSC على أنها "طريقة تحليل في الموقع"، حيث يمكن ملاحظة التغير في درجة حرارة الانتقال الزجاجي أثناء عملية تسخين واحدة. وهذه ميزة واضحة مقارنةً بتحليل DSC التقليدي.
الملخص
راتنجات الإيبوكسي هي مادة بوليمر متعددة الاستخدامات وبالتالي تستخدم على نطاق واسع وتعالج حراريًا. ولذلك، غالبًا ما يتم إجراء اختبار DSC الروتيني على مادة البوليمر هذه. العديد من هذه العينات عبارة عن عينات معالجة جزئيًا يتم اختبار درجة حرارة الانتقال الزجاجي وعملية ما بعد المعالجة عليها. وغالبًا ما يكون هذان التأثيران الحراريان في نفس نطاق درجة الحرارة، وبالتالي يتداخلان في قياس DSC التقليدي بمعدل تسخين خطي. وبالتالي فإن التقييم الكمي للنتائج غير ممكن في كثير من الأحيان. وحتى إذا تم إجراء التسخينالثاني، لا يمكن حل هذه المشكلة، حيث أن حالة العينة ستكون قد تغيرت بعد التسخينالأول. لن تتوافق درجة حرارة الانتقال الزجاجي، التي يتم تحديدها على أساس التسخين الثاني، مع درجة حرارة الانتقال الزجاجي الأصلية.
لا يمكن حل هذه المشكلة إلا بمساعدة DSC المعدل لدرجة الحرارة (TM-DSC). ونظرًا للاختلافات الأساسية بين التأثيرات الحرارية للانتقال الزجاجي والمعالجة، يظهر كلاهما في قياسات DSC المعدل بالحرارة في كل من منحنى DSC المعكوس (الانتقال الزجاجي) ومنحنى DSC غير المعكوس (تأثير المعالجة). وهذا يعني أنه يمكن تحليل هذين التأثيرين وتحديدهما كمياً بشكل مستقل عن بعضهما البعض. لا يفصل تخطيط توتر الدوران المغناطيسي الحراري TM-DSC الانتقال الزجاجي عن تأثيرات المعالجة فحسب، بل يفصل أيضًا عن التأثيرات الحرارية المتداخلة الأخرى مثل تأثيرات الاسترخاء. يمكن التعرف على تأثير الانتقال الزجاجي بوضوح في منحنى DSC العكسي؛ وبالتالي، يكون تقييم درجة حرارة الانتقال الزجاجي أكثر دقة وتكون النتائج أكثر موثوقية.
وبالإضافة إلى ذلك، يمكن أن يُطلق على تخطيط تفاضل الحرارة وتحلل الحرارة الموزعة "طريقة التحليل في الموقع". ومن خلال عملية تسخين واحدة فقط، لا يمكن تحديد درجة حرارة الانتقال الزجاجي للحالة الأصلية للعينة فحسب، بل يمكن في بعض الحالات تحديد درجة حرارة الانتقال الزجاجي للعينة المعالجة بالكامل أيضًا.