Introdução
large Resina epóxi (EP) é um termo geral para uma classe de polímeros que contém mais de dois grupos epóxi nas unidades de repetição da cadeia molecular. As resinas epóxi são produzidas como um produto de condensação de epicloridrina e bisfenol A ou poliol. Devido à atividade química do grupo epóxi, uma variedade de compostos pode ser empregada como componentes endurecedores para reticulação e Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura. Isso gera uma estrutura de rede que não é termoplástica, mas um polímero termofixo. As resinas epóxi do tipo bisfenol A são os termofixos mais amplamente usados, não apenas em termos de volume de produção, mas também em termos da ampla gama de variações ou possíveis variações no campo de aplicações. Com a introdução de novos tipos modificados, a qualidade também está sendo constantemente aprimorada.
As resinas epóxi apresentam excelentes propriedades físicas e mecânicas e também são ideais como materiais de isolamento elétrico. Além disso, elas se caracterizam por seu alto nível de compatibilidade com outros materiais. Ao contrário de outros plásticos termofixos, as resinas epóxi são muito flexíveis em sua aplicação e processabilidade. Portanto, podem ser usadas como revestimentos, materiais compostos, materiais de fundição, adesivos, materiais de moldagem e materiais de moldagem por injeção.
Coordenação das propriedades do material
Para coordenar as propriedades do material com a faixa de aplicação dos materiais de resina epóxi, é necessário, em primeiro lugar, determinar a temperatura e o calor de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura das resinas epóxi para processamento e, em segundo lugar, alinhar a temperatura de transição vítrea do material com a aplicação.
Método de medição
A Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) é o método preferido para determinar as propriedades do material mencionadas acima. Com esse método, elas podem ser determinadas de forma relativamente rápida com um alto rendimento de amostra. No entanto, muitas vezes essas amostras de EP são materiais parcialmente curados, ou seja, o material original não está totalmente curado. Quando uma amostra desse tipo é aquecida, ela passa pela transição vítrea e pela pós-Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura. Como esses dois efeitos geralmente ocorrem muito próximos um do outro ou até mesmo se sobrepõem em termos de temperatura, os métodos convencionais de DSC executados em uma taxa de aquecimento constante geralmente não produzem resultados de teste satisfatórios - nem no primeiro nem no segundo aquecimento. Nesses casos, o método DSC com modulação de temperaturaO DSC com modulação de temperatura (TM-DSC) é usado para separar vários efeitos térmicos que ocorrem na mesma faixa de temperatura e se sobrepõem na curva de DSC.DSC com modulação de temperatura (TM-DSC) deve ser usado para obter resultados mais significativos.
Com o método TM-DSC, a amostra não é aquecida em uma taxa de aquecimento constante, como no método DSC convencional, mas por meio de uma modulação senoidal da temperatura. A taxa de aquecimento correspondente é uma forma de onda cosinusoidal. Quando essa taxa de aquecimento cossinusoidal é aplicada à amostra, a resposta também é um fluxo de calor cossinusoidal como um sinal com um certo atraso de fase (Figura 1).
Resultados da medição
Analisando o sinal senoidal ou cossinusoidal e levando em conta as correções de linha de base, amplitude e mudança de fase, é possível separar duas curvas independentes, o fluxo de calor reversível e o fluxo de calor não reversível, da curva geral do sinal de fluxo de calor (figura 2).
Os efeitos de capacidade térmica (as "transições de etapa" na curva, como transição vítrea, transição de ponto Curie, Transições de faseO termo transição de fase (ou mudança de fase) é mais comumente usado para descrever transições entre os estados sólido, líquido e gasoso.transições de fase de segunda ordem, alterações na capacidade térmica antes e depois da reação etc.) do material ocorrem na curva de fluxo de calor reversa durante o aquecimento.
Os efeitos cinéticos (como CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização a frio, Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura exotérmica, RelaxamentoQuando uma tensão constante é aplicada a um composto de borracha, a força necessária para manter essa tensão não é constante, mas diminui com o tempo; esse comportamento é conhecido como relaxamento de tensão. O processo responsável pelo relaxamento da tensão pode ser físico ou químico e, em condições normais, ambos ocorrerão ao mesmo tempo. relaxamento de entalpia, evaporação de solventes e água, reações químicas, Reação de decomposiçãoUma reação de decomposição é uma reação induzida termicamente de um composto químico que forma produtos sólidos e/ou gasosos. decomposição etc.) ocorrem na curva de fluxo de calor sem reversão. Isso permite que os efeitos térmicos sobrepostos sejam separados.
Para uma resina epóxi, a transição vítrea é um efeito de capacidade térmica e a pós-Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura é um efeito cinético. Em uma única curva de fluxo de calor de uma medição DSC convencional, esses dois processos se sobrepõem e se cancelam mutuamente se as faixas de temperatura forem semelhantes. No entanto, por meio das medições TM-DSC, esses dois processos são claramente separados em duas curvas de fluxo de calor independentes e os dois efeitos podem ser analisados e quantificados independentemente um do outro.
Aplicações do TM-DSC
A Figura 3 mostra os dados brutos de DSC de uma resina epóxi analisada por meio do TM-DSC. A curva azul (linha sólida) no diagrama é a curva média de fluxo de calor (também conhecida como curva de fluxo de calor total), obtida pela análise de Fourier dos dados brutos do sinal de fluxo de calor (linha tracejada). A curva de fluxo de calor total corresponde ao resultado de uma medição de DSC convencional. Com base apenas nessa curva, não é óbvio se a transição vítrea ou a pós-reticulação está sendo retratada. Um usuário inexperiente de DSC pode reconhecer apenas uma "linha de base" ligeiramente curvada e, possivelmente, também um efeito muito fraco na faixa de 60°C a 100°C, para o qual não está claro se o efeito é EndotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é endotérmica se for necessário calor para a conversão.endotérmico ou ExotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é exotérmica se houver geração de calor.exotérmico.
Com a ajuda da modulação da temperatura, são obtidos os resultados apresentados na figura 4. A curva azul é novamente a curva de fluxo de calor total. A curva vermelha é a curva de fluxo de calor invertido, que mostra claramente a transição vítrea a 71 °C (etapa avaliada como ponto médio de acordo com o método de meia etapa) e revela uma alteração no calor específico de 0,378 J/(g-K). Na curva DSC reversa, a etapa de transição vítrea é muito mais claramente reconhecível do que na curva DSC total.
A linha preta tracejada, por outro lado, é a curva de fluxo de calor sem reversão, que mostra um efeito ExotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é exotérmica se houver geração de calor.exotérmico muito amplo correspondente ao processo de pós-cura. A temperatura de pico é de 101,1 °C e a entalpia para esse efeito é de 47,62 J/g.
É possível observar nas duas curvas que a transição vítrea da amostra e a pós-cura se sobrepõem um pouco no intervalo de temperatura. O efeito ExotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é exotérmica se houver geração de calor.exotérmico da amostra começa a aproximadamente 50°C; portanto, já está no intervalo da mudança na capacidade de calor na transição vítrea e compensa parcialmente esse fato. Como resultado, os dois efeitos não podem ser claramente analisados no fluxo total de calor ou nas curvas de fluxo de calor que podem ser medidas pelo DSC convencional. Somente com o método de modulação de temperatura é possível separar os efeitos. Os efeitos separados dessa forma agora podem ser analisados separadamente, fornecendo valores precisos para a entalpia pós-reticulação e a temperatura de transição vítrea.
A Figura 5 mostra os dados brutos de uma medição TM-DSC em outra amostra de resina epóxi. A partir da curva média de fluxo de calor (linha sólida azul), podemos ver que vários efeitos térmicos ocorrem entre a temperatura ambiente e 150°C. Mas esses efeitos são endotérmicos, exotérmicos ou Transições de faseO termo transição de fase (ou mudança de fase) é mais comumente usado para descrever transições entre os estados sólido, líquido e gasoso.transições de fase? Onde estão as temperaturas inicial e final apropriadas para analisar os respectivos efeitos? Para um usuário inexperiente, analisar os resultados da medição pode ser muito difícil.
Entretanto, após separar a medição TM-DSC em uma curva DSC reversa e não reversa, é possível obter os resultados mostrados na Figura 6.
A curva azul ainda é a curva de fluxo de calor total. A curva vermelha é a curva DSC reversa com um degrau significativo que corresponde à transição vítrea do material com uma temperatura de transição vítrea, Tg, de 49,3 °C (ponto médio). Assim, a transição vítrea corretamente avaliada é 16°C mais alta do que a avaliação do degrau aparente na curva DSC total.
A linha tracejada verde representa a curva DSC sem reversão. Com a ajuda da função exclusiva de correção de FRC1 do NETZSCH TM-DSC, a linha de base aqui é horizontal, permitindo que os efeitos endotérmicos e exotérmicos sejam claramente distinguidos. O efeito EndotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é endotérmica se for necessário calor para a conversão.endotérmico a 40,3°C representa um efeito de RelaxamentoQuando uma tensão constante é aplicada a um composto de borracha, a força necessária para manter essa tensão não é constante, mas diminui com o tempo; esse comportamento é conhecido como relaxamento de tensão. O processo responsável pelo relaxamento da tensão pode ser físico ou químico e, em condições normais, ambos ocorrerão ao mesmo tempo. relaxamento que se sobrepõe à transição vítrea nessa faixa de temperatura. O outro efeito EndotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é endotérmica se for necessário calor para a conversão.endotérmico a 52,9°C é a Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão de um aditivo. A pós-cura pode agora ser observada como um efeito ExotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é exotérmica se houver geração de calor.exotérmico com uma temperatura de pico de 103°C e uma entalpia de 2,77 J/g.
1 A correção FRC do fluxo de calor é uma correção que leva em conta a frequência, a dependência da resistência térmica entre a amostra e o cadinho da amostra em relação à temperatura, bem como a dependência da capacidade térmica da amostra em relação à temperatura.
Determinação da temperatura de transição vítrea de outra resina epóxi
A terceira amostra foi outra resina epóxi com o objetivo de determinar a temperatura de transição vítrea. Primeiro, a amostra foi testada usando o método DSC convencional (consulte a Figura 7) em uma taxa de aquecimento linear de 10 K/min. Noprimeiro aquecimento (curva vermelha), foi detectado apenas um forte efeito de cura exotérmica, mas nenhuma transição vítrea. Somente durante osegundo aquecimento (curva azul) da mesma amostra é que uma transição vítrea mais pronunciada foi visível como uma etapa (devido à mudança na capacidade térmica específica na transição vítrea) no sinal de DSC.
Com o método DSC convencional sem modulação de temperatura, a transição vítrea só pode ser medida nosegundo aquecimento. Noprimeiro aquecimento, a transição vítrea é sobreposta pelo efeito ExotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é exotérmica se houver geração de calor.exotérmico da pós-cura. A transição vítrea, determinada com base nosegundo aquecimento, foi de 128°C (Tg (ponto médio)). Essa temperatura de transição vítrea, no entanto, se desvia significativamente do valor esperado entre 80°C e 90°C.
Essa discrepância pode ser explicada pelo fato de que a temperatura de transição vítrea é deslocada para uma temperatura mais alta nosegundo aquecimento devido à pós-crosslinking durante oprimeiro aquecimento. Por esse motivo, somente a transição vítrea da amostra totalmente reticulada pode ser determinada com esse método. Não é possível detectar a temperatura de transição vítrea do material apenas parcialmente reticulado usando esse método.
Esse problema só pode ser resolvido pelo método TM-DSC. Os resultados são mostrados na figura 8.
A medição de DSC modulada foi realizada com apenas um único aquecimento. A curva preta é a curva de fluxo de calor total correspondente à medição de DSC convencional. A avaliação da medição TM-DSC mostra o efeito ExotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é exotérmica se houver geração de calor. exotérmico pós-reticulação na curva DSC sem reversão (vermelho). Devido à linha de base horizontal, a temperatura de pico e a entalpia podem ser avaliadas com precisão.
A curva DSC reversa (azul) agora mostra a transição vítrea a 85,9 °C (ponto médio), portanto, essa temperatura de transição vítrea está dentro da faixa de temperatura esperada. Além disso, uma segunda temperatura de transição vítrea está muito próxima do valor que poderia ser determinado durante osegundo aquecimento com o método DSC convencional.
Esse fenômeno pode ser explicado da seguinte forma: No método TM-DSC, a temperatura de transição vítrea muda continuamente durante o efeito pós-reticulação. A primeira transição vítrea corresponde à Tg da matéria-prima antes da pós-cura, enquanto a segunda transição vítrea corresponde à Tg do material quase totalmente reticulado durante a pós-cura em direção ao final. Portanto, a TM-DSC também pode ser designada como um "método de análise in situ", pois a mudança na temperatura de transição vítrea pode ser observada durante um único aquecimento. Essa é uma clara vantagem sobre o DSC convencional.
Resumo
As resinas epóxi são um material polimérico versátil e, portanto, amplamente utilizado, que cura termicamente. Portanto, os testes DSC de rotina são frequentemente realizados nesse material polimérico. Muitas dessas amostras são amostras parcialmente curadas, nas quais a temperatura de transição vítrea e o processo de pós-cura devem ser testados. Esses dois efeitos térmicos geralmente estão na mesma faixa de temperatura e, portanto, se sobrepõem em uma medição convencional de DSC em uma taxa de aquecimento linear. Portanto, a avaliação quantitativa dos resultados geralmente não é possível. Mesmo que umsegundo aquecimento seja realizado, esse problema não pode ser resolvido, pois o estado da amostra terá mudado após oprimeiro aquecimento. A temperatura de transição vítrea, que é determinada com base no segundo aquecimento, não corresponderia mais à temperatura de transição vítrea original.
Esse problema só pode ser resolvido com o auxílio do DSC com modulação de temperatura (TM-DSC). Devido às diferenças fundamentais entre os efeitos térmicos da transição vítrea e da cura, os dois se revelam nas medições TM-DSC tanto na curva DSC reversa (transição vítrea) quanto na curva DSC não reversa (efeito de cura). Isso significa que esses dois efeitos podem ser analisados e determinados quantitativamente de forma independente um do outro. A TM-DSC separa a transição vítrea não apenas dos efeitos de cura, mas também de outros efeitos térmicos sobrepostos, como os efeitos de RelaxamentoQuando uma tensão constante é aplicada a um composto de borracha, a força necessária para manter essa tensão não é constante, mas diminui com o tempo; esse comportamento é conhecido como relaxamento de tensão. O processo responsável pelo relaxamento da tensão pode ser físico ou químico e, em condições normais, ambos ocorrerão ao mesmo tempo. relaxamento. O efeito da transição vítrea pode ser claramente reconhecido na curva reversa de DSC; portanto, a avaliação da temperatura de transição vítrea é mais precisa e os resultados são mais confiáveis.
Além disso, o TM-DSC pode ser chamado de "método de análise in-situ". Com apenas um único aquecimento, é possível determinar não só a temperatura de transição vítrea do estado original da amostra, mas também, em alguns casos, a temperatura de transição vítrea da amostra totalmente curada.