Inleiding
Epoxyhars (EP) is een algemene term voor een large klasse van polymeren die meer dan twee epoxygroepen in de zich herhalende eenheden van de molecuulketen bevatten. Epoxyharsen worden geproduceerd als een condensatieproduct van epichloorhydrine en bisfenol A of polyol. Door de chemische activiteit van de epoxygroep kunnen verschillende verbindingen worden gebruikt als verhardercomponenten voor crosslinking en uitharding. Dit genereert een netwerkstructuur die niet thermoplastisch is, maar een thermohardend polymeer. Epoxyharsen van het type bisfenol A zijn de meest gebruikte thermoharders, niet alleen wat betreft het productievolume, maar ook wat betreft het brede scala aan variaties of mogelijke variaties in het toepassingsgebied. Met de introductie van nieuwe, gemodificeerde types wordt ook de kwaliteit voortdurend verbeterd.
Epoxyharsen hebben uitstekende fysische en mechanische eigenschappen en zijn ook ideaal als elektrisch isolatiemateriaal. Ze worden verder gekenmerkt door hun hoge mate van compatibiliteit met andere materialen. In tegenstelling tot andere thermohardende kunststoffen zijn epoxyharsen zeer flexibel in hun toepassing en verwerkbaarheid. Ze kunnen daarom worden gebruikt als coatings, composietmaterialen, gietmaterialen, lijmen, vormmaterialen en spuitgietmaterialen.
Coördinatie van materiaaleigenschappen
Om de materiaaleigenschappen af te stemmen op het toepassingsgebied van epoxyharsen is het nodig om ten eerste zowel de uithardingstemperatuur als de uithardingswarmte van epoxyharsen voor verwerking te bepalen en ten tweede de glasovergangstemperatuur van het materiaal af te stemmen op de toepassing.
Meetmethode
Differentiële scanning calorimetrie (DSC) is de methode bij uitstek om de bovengenoemde materiaaleigenschappen te bepalen. Met deze methode kunnen ze relatief snel worden bepaald met een hoge verwerkingscapaciteit voor monsters. Vaak zijn deze EP-monsters echter gedeeltelijk uitgeharde materialen; d.w.z. het oorspronkelijke materiaal is niet volledig uitgehard. Wanneer zo'n monster verhit wordt, ondergaat het zowel de glasovergang als post-uitharding. Omdat deze twee effecten vaak dicht bij elkaar optreden of elkaar zelfs overlappen wat betreft temperatuur, leveren conventionele DSC-methoden met een constante verhittingssnelheid vaak geen bevredigende testresultaten op - noch bij de eerste noch bij de tweede verhitting. In zulke gevallen moet de Temperatuurgemoduleerde DSCTemperatuurgemoduleerde DSC (TM-DSC) wordt gebruikt om meerdere thermische effecten te scheiden die in hetzelfde temperatuurbereik voorkomen en elkaar overlappen in de DSC-curve.temperatuurgemoduleerde DSC-methode (TM-DSC) worden gebruikt om zinvollere resultaten te verkrijgen.
Bij de TM-DSC-methode wordt het monster niet verwarmd met een constante verwarmingssnelheid zoals bij de conventionele DSC-methode, maar door middel van een sinusvormige temperatuurmodulatie. De bijbehorende verwarmingssnelheid is een cosinusvormige golfvorm. Wanneer deze cosinusvormige verwarmingssnelheid wordt toegepast op het monster, is de respons ook een cosinusvormige warmtestroom als een signaal met een bepaalde fasevertraging (figuur 1).
Meetresultaten
Door het sinusvormige of cosinusvormige signaal te analyseren en daarbij rekening te houden met de basislijn, amplitude en faseverschuivingscorrecties, is het mogelijk om twee onafhankelijke curven, de omkerende warmtestroom en de niet-omkerende warmtestroom, te scheiden van de totale warmtestroomsignaalcurve (figuur 2).
De warmtecapaciteitseffecten (de "stapovergangen" op de curve, zoals glasovergang, Curiepuntovergang, FaseovergangenDe term faseovergang (of faseverandering) wordt meestal gebruikt om overgangen tussen de vaste, vloeibare en gasvormige toestand te beschrijven.faseovergangen van de tweede orde, warmtecapaciteitsveranderingen voor en na de reactie, etc.) van het materiaal treden op in de omkerende warmtestroomcurve tijdens verhitting.
Kinetische effecten (zoals koude KristallisatieKristallisatie is het fysieke proces van verharding tijdens de vorming en groei van kristallen. Tijdens dit proces komt kristallisatiewarmte vrij.kristallisatie, exotherme uitharding, enthalpie relaxatie, VerdampingDe verdamping van een element of verbinding is een faseovergang van de vloeibare fase naar damp. Er bestaan twee soorten verdamping: verdamping en koken.verdamping van oplosmiddelen en water, chemische reacties, ontleding, enz. Hierdoor kunnen overlappende thermische effecten worden gescheiden.
Voor een epoxyhars is de glasovergang een warmtecapaciteitseffect en naharden een kinetisch effect. Op een enkele warmtestroomcurve van een conventionele DSC-meting overlappen deze twee processen elkaar en heffen ze elkaar op als de temperatuurbereiken vergelijkbaar zijn. Met TM-DSC metingen worden deze twee processen echter duidelijk gescheiden in twee onafhankelijke warmtestroomcurven en kunnen de twee effecten onafhankelijk van elkaar worden geanalyseerd en gekwantificeerd.
TM-DSC-toepassingen
Figuur 3 toont de ruwe DSC-gegevens van een epoxyhars geanalyseerd met TM-DSC. De blauwe curve (getrokken lijn) in het diagram is de gemiddelde warmtestroomcurve (ook wel de totale warmtestroomcurve genoemd), verkregen door Fourieranalyse van de ruwe gegevens van het warmtestroomsignaal (stippellijn). De totale warmtestroomcurve komt overeen met het resultaat van een conventionele DSC-meting. Uit deze curve alleen is het niet duidelijk of de glasovergang of post-crosslinking wordt afgebeeld. Een onervaren DSC-gebruiker zou alleen een licht gebogen "basislijn" kunnen herkennen, en mogelijk ook een zeer zwak effect in het bereik van 60°C tot 100°C, waarbij het niet duidelijk is of het effect EndothermEen monsterovergang of reactie is endotherm als er warmte nodig is voor de omzetting.endotherm of ExothermEen monsterovergang of een reactie is exotherm als er warmte wordt opgewekt.exotherm is.
Met behulp van temperatuurmodulatie worden de resultaten in figuur 4 verkregen. De blauwe curve is wederom de totale warmtestroomcurve. De rode curve is de omgekeerde warmtestroomcurve, die duidelijk de glasovergang bij 71°C laat zien (stap geëvalueerd als middelpunt volgens de halfstapmethode) en een verandering in soortelijke warmte van 0,378 J/(g-K) laat zien. In de omkerende DSC-curve is de glasovergang veel duidelijker te herkennen dan in de totale DSC-curve.
De zwarte stippellijn daarentegen is de niet-omkerende warmtestroomcurve, die een zeer breed ExothermEen monsterovergang of een reactie is exotherm als er warmte wordt opgewekt.exotherm effect laat zien dat overeenkomt met het post-uithardingsproces. De piektemperatuur is 101,1°C en de enthalpie voor dit effect bedraagt 47,62 J/g.
Uit de twee curven blijkt dat de glasovergang van het monster en de nabehandeling elkaar enigszins overlappen in het temperatuurinterval. Het exotherme effect van het monster begint bij ongeveer 50°C; het bevindt zich dus al in het bereik van de verandering in warmtecapaciteit bij de glasovergang en compenseert dit gedeeltelijk. Als gevolg hiervan kunnen de twee effecten niet duidelijk worden geanalyseerd in de totale warmtestroom of in de warmtestroomcurven die kunnen worden gemeten met conventionele DSC. Alleen met de temperatuurmodulatiemethode is het mogelijk om de effecten te scheiden. De op deze manier gescheiden effecten kunnen nu afzonderlijk worden geanalyseerd, wat nauwkeurige waarden oplevert voor de enthalpie na de verknoping en de glasovergangstemperatuur.
Figuur 5 toont de ruwe gegevens van een TM-DSC meting op een ander epoxyharsmonster. Uit de gemiddelde warmtestroomcurve (blauwe ononderbroken lijn) kunnen we zien dat er verschillende thermische effecten optreden tussen kamertemperatuur en 150 °C. Maar zijn deze effecten EndothermEen monsterovergang of reactie is endotherm als er warmte nodig is voor de omzetting.endotherm of niet? Maar zijn deze effecten EndothermEen monsterovergang of reactie is endotherm als er warmte nodig is voor de omzetting.endotherm of ExothermEen monsterovergang of een reactie is exotherm als er warmte wordt opgewekt.exotherm of FaseovergangenDe term faseovergang (of faseverandering) wordt meestal gebruikt om overgangen tussen de vaste, vloeibare en gasvormige toestand te beschrijven.faseovergangen? Wat zijn de juiste begin- en eindtemperaturen om de respectieve effecten te analyseren? Voor een onervaren gebruiker kan het analyseren van de meetresultaten erg moeilijk zijn.
Na het scheiden van de TM-DSC-meting in een omkerende en niet-omkerende DSC-curve, kunnen echter de resultaten in figuur 6 worden verkregen.
De blauwe curve is nog steeds de totale warmtestroomcurve. De rode curve is de omkerende DSC-curve met een significante stap die overeenkomt met de glasovergang van het materiaal met een glasovergangstemperatuur, Tg, van 49,3°C (middelpunt). De correct geëvalueerde glasovergang is dus 16°C hoger dan de evaluatie van de schijnbare stap in de totale DSC-curve.
De groene stippellijn geeft de niet-omkerende DSC-curve weer. Met behulp van de unieke FRC-correctiefunctie1 van de NETZSCH TM-DSC is de basislijn hier horizontaal, waardoor endotherme en exotherme effecten duidelijk kunnen worden onderscheiden. Het endotherme effect bij 40,3 °C vertegenwoordigt een relaxatie-effect dat gesuperponeerd wordt op de glasovergang in dit temperatuurbereik. Het andere endotherme effect bij 52,9°C is het Smelttemperaturen en -getallenDe enthalpie van fusie van een stof, ook wel latente warmte genoemd, is een maat voor de energie-input, meestal warmte, die nodig is om een stof om te zetten van vaste naar vloeibare toestand. Het smeltpunt van een stof is de temperatuur waarbij de toestand verandert van vast (kristallijn) naar vloeibaar (isotroop smeltpunt). smelten van een additief. Post-uitharding kan nu worden waargenomen als een ExothermEen monsterovergang of een reactie is exotherm als er warmte wordt opgewekt.exotherm effect met een piektemperatuur van 103°C en een enthalpie van 2,77 J/g.
1 De FRC-Rabinowitsch CorrectieDe Rabinowitsch (of Weissenberg-Rabinowitsch) correctie wordt toegepast om nauwkeurigere waarden voor schuifsnelheden te krijgen van niet-Newtonse materialen, gemeten met een capillaire stromingstechniek.correctie van de warmtestroom is een Rabinowitsch CorrectieDe Rabinowitsch (of Weissenberg-Rabinowitsch) correctie wordt toegepast om nauwkeurigere waarden voor schuifsnelheden te krijgen van niet-Newtonse materialen, gemeten met een capillaire stromingstechniek.correctie die rekening houdt met de frequentie, de afhankelijkheid van de thermische weerstand tussen het proefstuk en de proefkroes van de temperatuur en de afhankelijkheid van de warmtecapaciteit van het proefstuk van de temperatuur.
Bepaling van de glastemperatuur van een andere epoxyhars
Het derde monster was een ander epoxyhars met als doel de glasovergangstemperatuur te bepalen. Eerst werd het monster getest met de conventionele DSC-methode (zie figuur 7) bij een lineaire verwarmingssnelheid van 10 K/min. Bij de1e verhitting (rode curve) werd alleen een sterk ExothermEen monsterovergang of een reactie is exotherm als er warmte wordt opgewekt.exotherm uithardingseffect waargenomen, maar geen glasovergang. Alleen tijdens de2e verhitting (blauwe curve) van hetzelfde monster was een meer uitgesproken glasovergang zichtbaar als een stap (door de verandering in Specifieke warmtecapaciteit (cp)Warmtecapaciteit is een materiaalspecifieke fysische grootheid, bepaald door de hoeveelheid warmte die aan een proefstuk wordt toegevoerd, gedeeld door de resulterende temperatuurstijging. De specifieke warmtecapaciteit is gerelateerd aan een massa-eenheid van het proefstuk.specifieke warmtecapaciteit bij de glasovergang) in het DSC-signaal.
Met de conventionele DSC-methode zonder temperatuurmodulatie kan de glasovergang alleen worden gemeten bij de2e verhitting. Bij de1e verhitting wordt de glasovergang gesuperponeerd door het exotherme effect van het uitharden. De glasovergang, bepaald op basis van de2e verhitting, was 128°C (Tg (middelpunt)). Deze glasovergangstemperatuur wijkt echter aanzienlijk af van de verwachte waarde tussen 80°C en 90°C.
Deze discrepantie kan worden verklaard door het feit dat de glasovergangstemperatuur bij de2e verhitting naar een hogere temperatuur wordt verschoven als gevolg van post-crosslinking tijdens de1e verhitting. Hierdoor kan met deze methode alleen de glasovergang van het volledig vernette monster worden bepaald. Het is niet mogelijk om de glasovergangstemperatuur van slechts gedeeltelijk vernet materiaal te bepalen met deze methode.
Dit probleem kan alleen worden opgelost met de TM-DSC-methode. De resultaten worden getoond in figuur 8.
De gemoduleerde DSC-meting werd uitgevoerd met slechts één enkele verwarming. De zwarte curve is de totale warmtestroomcurve die overeenkomt met de conventionele DSC-meting. Evaluatie van de TM-DSC meting toont het exotherme post-crosslinking effect in de niet-omkerende DSC curve (rood). Door de horizontale basislijn kunnen de piektemperatuur en enthalpie nauwkeurig worden geëvalueerd.
De omkerende DSC-curve (blauw) toont nu de glasovergang bij 85,9 °C (middelpunt), dus deze glasovergangstemperatuur ligt binnen het verwachte temperatuurbereik. Bovendien ligt een tweede glasovergangstemperatuur heel dicht bij de waarde die kon worden bepaald tijdens de2e verhitting met de conventionele DSC-methode.
Dit fenomeen kan als volgt worden verklaard: Bij de TM-DSC methode verandert de glasovergangstemperatuur continu tijdens het post-crosslinking effect. De eerste glasovergang komt overeen met de Tg van het ruwe materiaal vóór de nauitharding, terwijl de tweede glasovergang overeenkomt met de Tg van het bijna volledig vernette materiaal tijdens de nauitharding tegen het einde. TM-DSC kan daarom ook worden aangeduid als een "in-situ analysemethode", omdat de verandering in glasovergangstemperatuur kan worden waargenomen tijdens een enkele verhitting. Dit is een duidelijk voordeel ten opzichte van conventionele DSC.
Samenvatting
Epoxyharsen zijn een veelzijdig en daarom veel gebruikt polymeermateriaal dat thermisch uithardt. Daarom worden er vaak routinematige DSC-tests uitgevoerd op dit polymeermateriaal. Veel van deze monsters zijn gedeeltelijk uitgeharde monsters waarop de glasovergangstemperatuur en het uithardingsproces getest moeten worden. Deze twee thermische effecten liggen vaak in hetzelfde temperatuurbereik en overlappen elkaar daarom in een conventionele DSC-meting bij een lineaire verwarmingssnelheid. Kwantitatieve evaluatie van de resultaten is dus vaak niet mogelijk. Zelfs als er een2e verhitting wordt uitgevoerd, kan dit probleem niet worden opgelost, omdat de toestand van het monster na de1e verhitting veranderd is. De glasovergangstemperatuur, die wordt bepaald op basis van de 2e verhitting, zou niet meer overeenkomen met de oorspronkelijke glasovergangstemperatuur.
Dit probleem kan alleen worden opgelost met behulp van temperatuurgemoduleerde DSC (TM-DSC). Door de fundamentele verschillen tussen de thermische effecten van de glasovergang en de uitharding, komen beide tot uiting in TM-DSC metingen in zowel de omkerende DSC-curve (glasovergang) als in de niet-omkerende DSC-curve (uithardingseffect). Dit betekent dat deze twee effecten onafhankelijk van elkaar geanalyseerd en kwantitatief bepaald kunnen worden. TM-DSC scheidt de glasovergang niet alleen van uithardingseffecten, maar ook van andere overlappende thermische effecten zoals relaxatie-effecten. Het glasovergangseffect kan duidelijk worden herkend in de omkerende DSC-curve; daarom is de evaluatie van de glasovergangstemperatuur nauwkeuriger en zijn de resultaten betrouwbaarder.
Bovendien kan TM-DSC een "in-situ analysemethode" worden genoemd. Met slechts één verwarming kan niet alleen de glasovergangstemperatuur van de oorspronkelijke toestand van het monster worden bepaald, maar in sommige gevallen ook de glasovergangstemperatuur van het volledig uitgeharde monster.