Inledning
Epoxiharts (EP) är en allmän term för en large klass av polymerer som innehåller mer än två epoxigrupper i de upprepande enheterna i molekylkedjan. Epoxihartser framställs som en kondensationsprodukt av epiklorhydrin och bisfenol A eller polyol. På grund av epoxigruppens kemiska aktivitet kan en mängd olika föreningar användas som härdarkomponenter för tvärbindning och Härdning (tvärbindningsreaktioner)Termen "crosslinking" betyder bokstavligen översatt "tvärnätverk". I kemiska sammanhang används det för reaktioner där molekyler länkas samman genom att införa kovalenta bindningar och bilda tredimensionella nätverk.härdning. Detta genererar en nätverksstruktur som inte är termoplastisk utan en härdplastpolymer. Epoxihartser av typen bisfenol A är de mest använda härdplasterna, inte bara med avseende på produktionsvolymen, utan också med avseende på det stora antalet variationer eller möjliga variationer inom tillämpningsområdet. Med introduktionen av nya, modifierade typer förbättras också kvaliteten ständigt.
Epoxihartser har utmärkta fysikaliska och mekaniska egenskaper och lämpar sig även utmärkt som elektriska isoleringsmaterial. De kännetecknas vidare av sin höga grad av kompatibilitet med andra material. I motsats till andra härdplaster är epoxihartser mycket flexibla när det gäller användning och bearbetning. De kan därför användas som beläggningar, kompositmaterial, gjutmaterial, lim, formningsmaterial och formsprutningsmaterial.
Samordning av materialegenskaper
För att samordna materialegenskaper med epoxihartsmaterialens användningsområde är det nödvändigt att för det första bestämma både härdningstemperaturen och härdningsvärmen för epoxihartser för bearbetning; och för det andra att anpassa materialets glasomvandlingstemperatur till applikationen.
Mätmetod
Differentiell skanningskalorimetri (DSC) är den metod som väljs för att bestämma de ovan nämnda materialegenskaperna. Med denna metod kan de bestämmas relativt snabbt med en hög provgenomströmning. Ofta är dock dessa EP-prover delvis härdade material, dvs. originalmaterialet är inte helt härdat. När ett sådant prov värms upp genomgår det både glasövergång och efterhärdning. Eftersom dessa två effekter ofta inträffar mycket nära varandra eller till och med överlappar varandra temperaturmässigt, ger konventionella DSC-metoder som utförs med konstant uppvärmningshastighet ofta inte tillfredsställande testresultat - varken vid den första eller den andra uppvärmningen. I sådana fall måste den temperaturmodulerade DSC-metoden (TM-DSC) användas för att få mer meningsfulla resultat.
Med TM-DSC-metoden värms provet inte upp med en konstant uppvärmningshastighet som med den konventionella DSC-metoden, utan med hjälp av en sinusformad modulering av temperaturen. Den motsvarande uppvärmningshastigheten är en cosinusformad vågform. När denna kosinusformade uppvärmningshastighet appliceras på provet är svaret också ett kosinusformat värmeflöde som en signal med en viss fasfördröjning (figur 1).
Resultat av mätning
Genom att analysera den sinus- eller cosinusformade signalen och samtidigt ta hänsyn till baslinje-, amplitud- och fasförskjutningskorrigeringarna är det möjligt att separera två oberoende kurvor, det omvända värmeflödet och det icke omvända värmeflödet, från den totala kurvan för värmeflödessignalen (figur 2).
Värmekapacitetseffekterna (de "stegvisa övergångarna" på kurvan, t.ex. glasövergång, Curiepunktsövergång, andra ordningens FasövergångarBegreppet fasövergång (eller fasförändring) används oftast för att beskriva övergångar mellan fast, flytande och gasformigt tillstånd.fasövergångar, värmekapacitetsförändringar före och efter reaktionen etc.) hos materialet inträffar i den omvända värmeflödeskurvan under uppvärmning.
Kinetiska effekter (t.ex. kall kristallisation, ExotermEn provövergång eller en reaktion är exoterm om värme genereras.exotermiskHärdning (tvärbindningsreaktioner)Termen "crosslinking" betyder bokstavligen översatt "tvärnätverk". I kemiska sammanhang används det för reaktioner där molekyler länkas samman genom att införa kovalenta bindningar och bilda tredimensionella nätverk.härdning, entalpirespiration, avdunstning av lösningsmedel och vatten, kemiska reaktioner, nedbrytning etc.) uppstår i den icke-reverserande värmeflödeskurvan. Detta gör att överlappande termiska effekter kan separeras.
För en epoxiharts är glasövergången en värmekapacitetseffekt och efterhärdningen en kinetisk effekt. På en enda värmeflödeskurva från en konventionell DSC-mätning överlappar dessa två processer varandra och tar ut varandra om temperaturintervallen är liknande. Med hjälp av TM-DSC-mätningar separeras dock dessa två processer tydligt i två oberoende värmeflödeskurvor och de två effekterna kan analyseras och kvantifieras oberoende av varandra.
TM-DSC tillämpningar
Figur 3 visar DSC-rådata för en epoxiharts som analyserats med TM-DSC. Den blå kurvan (heldragen linje) i diagrammet är den genomsnittliga värmeflödeskurvan (även känd som den totala värmeflödeskurvan), som erhålls genom Fourier-analys av rådata för värmeflödessignalen (streckad linje). Den totala värmeflödeskurvan motsvarar resultatet av en konventionell DSC-mätning. Enbart från denna kurva är det inte uppenbart om det är glasövergången eller efterkorsbindningen som avbildas. En oerfaren DSC-användare kanske bara känner igen en lätt böjd "baslinje" och eventuellt också en mycket svag effekt i området från 60°C till 100°C, där det inte är klart om effekten är endotermisk eller ExotermEn provövergång eller en reaktion är exoterm om värme genereras.exotermisk.
Med hjälp av temperaturmodulering erhålls de resultat som presenteras i figur 4. Den blå kurvan är återigen den totala värmeflödeskurvan. Den röda kurvan är den omvända värmeflödeskurvan, som tydligt visar glasövergången vid 71°C (steg som utvärderas som mittpunkt enligt halvstegsmetoden) och avslöjar en förändring i specifik värme på 0,378 J/(g-K). I den omvända DSC-kurvan är glasövergångssteget mycket tydligare än i den totala DSC-kurvan.
Den svarta streckade linjen är å andra sidan den icke-reverserande värmeflödeskurvan, som visar en mycket bred ExotermEn provövergång eller en reaktion är exoterm om värme genereras.exotermisk effekt som motsvarar efterhärdningsprocessen. Topptemperaturen är 101,1°C och entalpin för denna effekt uppgår till 47,62 J/g.
Det framgår av de två kurvorna att glasövergången för provet och efterhärdningen överlappar varandra något i temperaturintervallet. Provets exotermiska effekt börjar vid ca 50°C och ligger därmed redan i intervallet för förändringen i värmekapacitet vid glasövergången och kompenserar delvis för detta. Följaktligen kan de två effekterna inte tydligt analyseras i det totala värmeflödet eller i värmeflödeskurvorna som kan mätas med konventionell DSC. Det är endast med temperaturmoduleringsmetoden som det är möjligt att separera effekterna. De effekter som separerats på detta sätt kan nu analyseras separat, vilket ger exakta värden för entalpin efter tvärbindning och glasomvandlingstemperaturen.
I figur 5 visas rådata för en TM-DSC-mätning på ett annat epoxihartsprov. Från den genomsnittliga värmeflödeskurvan (blå heldragen linje) kan vi se att flera termiska effekter uppstår mellan rumstemperatur och 150°C. Men är dessa effekter endotermiska eller exotermiska effekter eller FasövergångarBegreppet fasövergång (eller fasförändring) används oftast för att beskriva övergångar mellan fast, flytande och gasformigt tillstånd.fasövergångar? Var ligger de lämpliga start- och sluttemperaturerna för att analysera respektive effekter? För en oerfaren användare kan det vara mycket svårt att analysera mätresultaten.
Efter att ha delat upp TM-DSC-mätningen i en DSC-kurva med och utan reversering kan man emellertid få de resultat som visas i figur 6.
Den blå kurvan är fortfarande den totala värmeflödeskurvan. Den röda kurvan är den omvända DSC-kurvan med ett betydande steg som motsvarar materialets glasövergång med en glasövergångstemperatur, Tg, på 49,3°C (mittpunkt). Den korrekt utvärderade glasövergången är således 16°C högre än utvärderingen av det uppenbara steget i den totala DSC-kurvan.
Den gröna streckade linjen visar den icke-reverserande DSC-kurvan. Med hjälp av den unika FRC-korrigeringsfunktionen1 i NETZSCH TM-DSC är baslinjen här horisontell, vilket gör att endotermiska och exotermiska effekter tydligt kan särskiljas. Den endotermiska effekten vid 40,3°C representerar en relaxationseffekt som överlagrar glasövergången i detta temperaturområde. Den andra endotermiska effekten vid 52,9°C är smältningen av en tillsats. Efterhärdningen kan nu observeras som en ExotermEn provövergång eller en reaktion är exoterm om värme genereras.exoterm effekt med en topptemperatur på 103°C och en entalpi på 2,77 J/g.
1 FRC-korrektionen av värmeflödet är en korrektion som tar hänsyn till frekvensen, det termiska motståndets beroende av temperaturen mellan provet och provdegeln samt provets värmekapacitets beroende av temperaturen.
Bestämning av glasomvandlingstemperaturen för en annan epoxiharts
Det tredje provet var ett annat epoxiharts i syfte att bestämma glasomvandlingstemperaturen. Först testades provet med hjälp av den konventionella DSC-metoden (se figur 7) med en linjär uppvärmningshastighet på 10 K/min. Vid denförsta uppvärmningen (röd kurva) upptäcktes endast en stark ExotermEn provövergång eller en reaktion är exoterm om värme genereras.exotermisk härdningseffekt, men ingen glasomvandling. Först under denandra uppvärmningen (blå kurva) av samma prov syntes en mer uttalad glasövergång som ett steg (på grund av förändringen i Specifik värmekapacitet (cp)Värmekapacitet är en materialspecifik fysikalisk storhet som bestäms av den värmemängd som tillförs provkroppen, dividerat med den resulterande temperaturökningen. Den specifika värmekapaciteten är relaterad till en massa-enhet av provkroppen.specifik värmekapacitet vid glasövergången) i DSC-signalen.
Med den konventionella DSC-metoden utan temperaturmodulering kan glasövergången endast mätas under denandra uppvärmningen. Vid den1:a uppvärmningen överlagras glasövergången av den exotermiska effekten av efterhärdningen. Glasövergången, som bestämdes på basis av den2: a uppvärmningen, var 128°C (Tg (mittpunkt)). Denna glasomvandlingstemperatur avviker dock avsevärt från det förväntade värdet mellan 80°C och 90°C.
Denna avvikelse kan förklaras av det faktum att glasövergångstemperaturen förskjuts till en högre temperatur vid denandra uppvärmningen på grund av eftertvärbindning under denförsta uppvärmningen. På grund av detta kan endast glasövergången för det helt tvärbundna provet bestämmas med denna metod. Det är inte möjligt att bestämma glasövergångstemperaturen för ett material som endast är delvis tvärbundet med den här metoden.
Detta problem kan endast lösas med TM-DSC-metoden. Resultaten visas i figur 8.
Den modulerade DSC-mätningen utfördes med endast en enda uppvärmning. Den svarta kurvan är den totala värmeflödeskurvan som motsvarar den konventionella DSC-mätningen. Utvärderingen av TM-DSC-mätningen visar den exotermiska effekten efter tvärbindning i den icke-reverserande DSC-kurvan (röd). På grund av den horisontella baslinjen kan topptemperaturen och entalpin utvärderas exakt.
Den omvända DSC-kurvan (blå) visar nu glasövergången vid 85,9°C (mittpunkt), så denna glasövergångstemperatur ligger inom det förväntade temperaturintervallet. Dessutom ligger en andra glasövergångstemperatur mycket nära det värde som kunde bestämmas under denandra uppvärmningen med den konventionella DSC-metoden.
Detta fenomen kan förklaras på följande sätt: I TM-DSC-metoden ändras glasövergångstemperaturen kontinuerligt under den efterföljande tvärbindningseffekten. Den första glasövergången motsvarar råmaterialets Tg före efterhärdningen, medan den andra glasövergången motsvarar Tg för det nästan helt tvärbundna materialet under efterhärdningen mot slutet. TM-DSC kan därför också betecknas som en "in-situ-analysmetod", eftersom förändringen i glasövergångstemperatur kan observeras under en enda uppvärmning. Detta är en klar fördel jämfört med konventionell DSC.
Sammanfattning
Epoxihartser är ett mångsidigt och därför mycket använt polymermaterial som härdar termiskt. Därför utförs ofta rutinmässiga DSC-tester på detta polymermaterial. Många av dessa prover är delvis härdade prover på vilka glasomvandlingstemperaturen och efterhärdningsprocessen ska testas. Dessa två termiska effekter ligger ofta inom samma temperaturområde och överlappar därför varandra vid en konventionell DSC-mätning med linjär uppvärmningshastighet. Kvantitativ utvärdering av resultaten är därför ofta inte möjlig. Även om enandra upphettning utförs kan detta problem inte lösas, eftersom provets tillstånd kommer att ha förändrats efter denförsta upphettningen. Glasövergångstemperaturen, som bestäms utifrån den 2:a uppvärmningen, skulle inte längre motsvara den ursprungliga glasövergångstemperaturen.
Detta problem kan endast lösas med hjälp av Temperaturmodulerad DSCTemperaturmodulerad DSC (TM-DSC) används för att separera flera termiska effekter som uppstår inom samma temperaturområde och överlappar varandra i DSC-kurvan.temperaturmodulerad DSC (TM-DSC). På grund av de grundläggande skillnaderna mellan de termiska effekterna av glasövergången och härdningen visar sig dessa två effekter vid TM-DSC-mätningar både i den omvända DSC-kurvan (glasövergången) och i den icke omvända DSC-kurvan (härdningseffekten). Detta innebär att dessa två effekter kan analyseras och bestämmas kvantitativt oberoende av varandra. TM-DSC separerar glasövergången inte bara från härdningseffekter, utan även från andra överlappande termiska effekter som t.ex. relaxationseffekter. Glasomvandlingseffekten kan tydligt identifieras i den omvända DSC-kurvan; därför är utvärderingen av glasomvandlingstemperaturen mer exakt och resultaten mer tillförlitliga.
Dessutom kan TM-DSC kallas en "in-situ-analysmetod". Med bara en enda uppvärmning kan inte bara glasövergångstemperaturen för provets ursprungliga tillstånd bestämmas, utan i vissa fall även glasövergångstemperaturen för det fullständigt härdade provet.