소개
에폭시 수지(EP)는 분자 사슬의 반복 단위로 두 개 이상의 에폭시기를 포함하는 large 종류의 폴리머를 통칭하는 용어입니다. 에폭시 수지는 에피클로로히드린과 비스페놀 A 또는 폴리올의 축합 생성물로 생산됩니다. 에폭시 그룹의 화학적 활성으로 인해 다양한 화합물을 가교 및 경화를 위한 경화제 성분으로 사용할 수 있습니다. 이렇게 하면 열가소성 수지가 아닌 열경화성 폴리머의 네트워크 구조가 생성됩니다. 비스페놀 A 유형의 에폭시 수지는 생산량뿐만 아니라 응용 분야의 광범위한 변형 또는 가능한 변형 측면에서 가장 널리 사용되는 열경화성 수지입니다. 새로운 변형 유형이 도입되면서 품질도 지속적으로 개선되고 있습니다.
에폭시 수지는 물리적, 기계적 특성이 뛰어나며 전기 절연 재료로도 이상적입니다. 또한 다른 소재와의 호환성이 높다는 특징이 있습니다. 다른 열경화성 플라스틱과 달리 에폭시 수지는 적용 및 가공성이 매우 유연합니다. 따라서 코팅, 복합 재료, 주조 재료, 접착제, 성형 재료 및 사출 성형 재료로 사용할 수 있습니다.
머티리얼 속성 조정
에폭시 수지 소재의 적용 범위에 맞게 소재 특성을 조정하려면 먼저 가공을 위한 에폭시 수지의 경화 온도와 경화 열을 모두 결정하고, 두 번째로 소재의 유리 전이 온도를 용도에 맞게 조정해야 합니다.
측정 방법
시차 주사 열량 측정법(DSC)은 위에서 언급한 재료 특성을 측정하기 위해 선택되는 방법입니다. 이 방법을 사용하면 높은 샘플 처리량으로 비교적 빠르게 측정할 수 있습니다. 그러나 이러한 EP 샘플은 부분적으로 경화된 재료, 즉 원래 재료가 완전히 경화되지 않은 경우가 많습니다. 이러한 샘플을 가열하면 유리 전이 및 후 경화를 모두 거치게 됩니다. 이 두 가지 효과는 종종 서로 매우 근접하게 발생하거나 온도 측면에서 겹치기 때문에 일정한 가열 속도로 실행되는 기존의 DSC 방법은 첫 번째 가열이나 두 번째 가열 모두에서 만족스러운 테스트 결과를 얻지 못하는 경우가 많습니다. 이러한 경우 보다 의미 있는 결과를 얻으려면 온도 변조 DSC(TM-DSC) 방법을 사용해야 합니다.
TM-DSC 방법을 사용하면 기존 DSC 방법과 같이 일정한 가열 속도로 샘플을 가열하는 것이 아니라 정현파 온도 변조를 통해 샘플을 가열합니다. 해당 가열 속도는 코시누소이드 파형입니다. 이 코시누소이드 가열 속도를 시료에 적용하면 응답도 일정한 위상 지연이 있는 신호로서 코시누소이드 열 흐름이 됩니다(그림 1).
측정 결과
기준선, 진폭 및 위상 편이 보정을 고려하면서 정현파 또는 사인파 신호를 분석하면 전체 열 흐름 신호 곡선에서 두 개의 독립적인 곡선, 즉 역전 열 흐름과 비역전 열 흐름을 분리할 수 있습니다(그림 2).
재료의 열용량 효과(유리 전이, 퀴리점 전이, 2차 상 전이, 반응 전후의 열용량 변화 등 곡선의 "단계 전이")는 가열 중 역방향 열 흐름 곡선에서 발생합니다.
역전되지 않는 열 흐름 곡선에서는 운동 효과(저온 결정화, 발열 경화, 엔탈피 이완, 용매 및 물의 증발, 화학 반응, 분해 등)가 발생합니다. 이를 통해 중첩되는 열 효과를 분리할 수 있습니다.
에폭시 수지의 경우 유리 전이는 열용량 효과이고 후 경화는 동역학적 효과입니다. 기존 DSC 측정의 단일 열 흐름 곡선에서 이 두 프로세스는 온도 범위가 비슷한 경우 서로 겹치고 상쇄됩니다. 그러나 TM-DSC 측정을 사용하면 이 두 프로세스가 두 개의 독립적인 열 흐름 곡선으로 명확하게 분리되고 두 효과를 서로 독립적으로 분석하고 정량화할 수 있습니다.
TM-DSC 애플리케이션
그림 3은 TM-DSC로 분석한 에폭시 수지의 원시 DSC 데이터를 보여줍니다. 다이어그램의 파란색 곡선(실선)은 열 흐름 신호(점선)의 원시 데이터를 푸리에 분석하여 얻은 평균 열 흐름 곡선(총 열 흐름 곡선이라고도 함)입니다. 총 열 흐름 곡선은 기존 DSC 측정 결과에 해당합니다. 이 곡선만으로는 유리 전이인지 가교 후인지 명확하게 알 수 없습니다. 경험이 없는 DSC 사용자는 약간 구부러진 "기준선"만 인식할 수 있으며, 60°C~100°C 범위에서 매우 약한 효과를 인식할 수도 있으며, 이 경우 효과가 흡열인지 외열인지 명확하지 않을 수 있습니다.
온도 변조의 도움으로 그림 4에 표시된 결과를 얻을 수 있습니다. 파란색 곡선은 다시 전체 열 흐름 곡선입니다. 빨간색 곡선은 역전 열 흐름 곡선으로, 71°C(하프스텝 방법에 따라 중간점으로 평가된 단계)에서 유리 전이를 명확하게 보여주며 0.378J/(g-K)의 비열 변화를 나타냅니다. 반전 DSC 곡선에서 유리 전이 단계는 전체 DSC 곡선보다 훨씬 더 명확하게 인식할 수 있습니다.
반면 검은색 점선은 역전되지 않는 열 흐름 곡선으로, 경화 후 공정에 해당하는 매우 광범위한 발열 효과를 보여줍니다. 최고 온도는 101.1°C이며 이 효과의 엔탈피는 47.62J/g에 달합니다.
두 곡선에서 시료의 유리 전이와 후 경화가 온도 간격에서 어느 정도 겹친다는 것을 알 수 있습니다. 시료의 발열 효과는 약 50°C에서 시작되므로 이미 유리 전이 시 열용량 변화의 범위 내에 있으며 이를 부분적으로 보상합니다. 따라서 기존 DSC로 측정할 수 있는 전체 열 흐름이나 열 흐름 곡선에서는 이 두 가지 효과를 명확하게 분석할 수 없습니다. 온도 변조 방법을 사용해야만 효과를 분리할 수 있습니다. 이렇게 분리된 효과는 이제 개별적으로 분석하여 가교 후 엔탈피와 유리 전이 온도에 대한 정확한 값을 제공할 수 있습니다.
그림 5는 다른 에폭시 수지 샘플에 대한 TM-DSC 측정의 원시 데이터를 보여줍니다. 평균 열 흐름 곡선(파란색 실선)을 보면 실온과 150°C 사이에서 여러 가지 열 효과가 발생한다는 것을 알 수 있습니다. 하지만 이러한 효과는 흡열 효과일까요, 발열 효과일까요, 아니면 상 전이일까요? 각각의 효과를 분석하기에 적절한 초기 온도와 종료 온도는 어디일까요? 경험이 없는 사용자의 경우 측정 결과를 분석하는 것이 매우 어려울 수 있습니다.
그러나 TM-DSC 측정을 반전 및 비반전 DSC 곡선으로 분리하면 그림 6에 표시된 결과를 얻을 수 있습니다.
파란색 곡선은 여전히 전체 열 흐름 곡선입니다. 빨간색 곡선은 유리 전이 온도인 Tg가 49.3°C(중간점)인 재료의 유리 전이에 해당하는 상당한 단계가 있는 반전 DSC 곡선입니다. 따라서 올바르게 평가된 유리 전이는 전체 DSC 곡선의 겉보기 단계 평가보다 16°C 더 높습니다.
녹색 점선은 반전되지 않는 DSC 곡선을 나타냅니다. NETZSCH TM-DSC의 고유한 FRC 보정 기능1의 도움으로 기준선이 수평으로 표시되어 흡열 효과와 외열 효과를 명확하게 구분할 수 있습니다. 40.3°C에서의 흡열 효과는 이 온도 범위에서 유리 전이에 겹쳐지는 이완 효과를 나타냅니다. 52.9°C에서의 다른 흡열 효과는 첨가제의 용융입니다. 이제 후경화는 103°C의 피크 온도와 2.77J/g의 엔탈피를 갖는 발열 효과로 관찰할 수 있습니다.
1 열 흐름의 FRC 보정은 주파수, 시료와 시료 도가니 사이의 온도에 대한 열 저항의 의존성, 시료의 열 용량의 온도에 대한 의존성을 고려한 보정입니다.
다른 에폭시 수지의 유리 전이 온도 결정
세 번째 샘플은 유리 전이 온도를 측정하기 위한 또 다른 에폭시 수지였습니다. 먼저, 샘플을 10K/min의 선형 가열 속도에서 기존의 DSC 방법(그림 7 참조)을 사용하여 테스트했습니다.1차 가열(빨간색 곡선)에서는 강한 발열 경화 효과만 감지되었지만 유리 전이는 감지되지 않았습니다. 동일한 샘플의2차 가열(파란색 곡선)에서만 DSC 신호에서 더 뚜렷한 유리 전이가 단계(유리 전이에서의 비열 용량의 변화로 인해)로 나타났습니다.
온도 변조가 없는 기존 DSC 방법에서는2차 가열에서만 유리 전이를 측정할 수 있습니다.1차 가열에서 유리 전이는 후 경화의 발열 효과에 의해 중첩됩니다.2차 가열을 기준으로 결정된 유리 전이는 128°C(Tg(중간점))였습니다. 그러나 이 유리 전이 온도는 80°C에서 90°C 사이의 예상 값에서 크게 벗어났습니다.
이러한 불일치는1차 가열 중 가교 후 가교로 인해2차 가열에서 유리 전이 온도가 더 높은 온도로 이동했기 때문으로 설명할 수 있습니다. 이 때문에 이 방법으로는 완전히 가교된 시료의 유리 전이만 측정할 수 있습니다. 이 방법으로는 부분적으로만 가교된 물질의 유리 전이 온도를 측정할 수 없습니다.
이 문제는 TM-DSC 방법으로만 해결할 수 있습니다. 결과는 그림 8에 나와 있습니다.
변조된 DSC 측정은 단 한 번의 가열로 수행되었습니다. 검은색 곡선은 기존 DSC 측정에 해당하는 총 열 흐름 곡선입니다. TM-DSC 측정의 평가는 비역전 DSC 곡선(빨간색)에서 발열 후 가교 효과를 보여줍니다. 수평 기준선으로 인해 피크 온도와 엔탈피를 정확하게 평가할 수 있습니다.
이제 역전 DSC 곡선(파란색)은 85.9°C(중간점)에서 유리 전이를 보여 주므로 이 유리 전이 온도는 예상 온도 범위 내에 있습니다. 또한 두 번째 유리 전이 온도는 기존 DSC 방법으로2차 가열 중에 결정할 수 있는 값에 매우 근접합니다.
이 현상은 다음과 같이 설명할 수 있습니다: TM-DSC 방법에서는 가교 후 효과 동안 유리 전이 온도가 지속적으로 변화합니다. 첫 번째 유리 전이는 후경화 전 원료의 Tg에 해당하고, 두 번째 유리 전이는 후경화 중 거의 완전히 가교된 재료의 Tg에 해당합니다. 따라서 TM-DSC는 한 번의 가열로 유리 전이 온도의 변화를 관찰할 수 있기 때문에 '현장 분석 방법'으로도 지정할 수 있습니다. 이는 기존 DSC에 비해 분명한 장점입니다.
요약
에폭시 수지는 열 경화되는 다용도로 널리 사용되는 폴리머 소재입니다. 따라서 이 폴리머 재료에 대해 일상적인 DSC 테스트가 수행되는 경우가 많습니다. 이러한 샘플 중 상당수는 유리 전이 온도와 경화 후 공정을 테스트해야 하는 부분 경화 샘플입니다. 이 두 가지 열 효과는 종종 동일한 온도 범위에 있으므로 선형 가열 속도에서 기존 DSC 측정에서 겹칩니다. 따라서 결과의 정량적 평가가 불가능한 경우가 많습니다.2차 가열을 수행하더라도1차 가열 후 시료의 상태가 변했기 때문에 이 문제를 해결할 수 없습니다. 2차 가열을 기준으로 결정되는 유리 전이 온도는 더 이상 원래의 유리 전이 온도와 일치하지 않습니다.
이 문제는 온도 변조 DSC(TM-DSC)를 통해서만 해결할 수 있습니다. 유리 전이와 경화의 열 효과 사이의 근본적인 차이로 인해 이 두 가지 효과는 반전 DSC 곡선(유리 전이)과 비반전 DSC 곡선(경화 효과) 모두에서 TM-DSC 측정에서 드러납니다. 즉, 이 두 가지 효과를 서로 독립적으로 분석하고 정량적으로 측정할 수 있습니다. TM-DSC는 유리 전이를 경화 효과뿐만 아니라 이완 효과와 같은 다른 중첩된 열 효과와도 분리합니다. 유리 전이 효과는 반전 DSC 곡선에서 명확하게 인식할 수 있으므로 유리 전이 온도 평가가 더 정확하고 결과가 더 신뢰할 수 있습니다.
또한 TM-DSC는 "현장 분석 방법"이라고 할 수 있습니다. 단 한 번의 가열만으로 시료의 원래 상태의 유리 전이 온도를 측정할 수 있을 뿐만 아니라 경우에 따라 완전히 경화된 시료의 유리 전이 온도도 측정할 수 있습니다.