Johdanto
Epoksihartsi (EP) on yleisnimitys large polymeerien luokalle, jonka molekyyliketjun toistuvissa yksiköissä on enemmän kuin kaksi epoksiryhmää. Epoksihartsit valmistetaan epikloorihydriinin ja bisfenoli A:n tai polyolin kondensaatiotuotteena. Epoksiryhmän kemiallisesta aktiivisuudesta johtuen voidaan käyttää erilaisia yhdisteitä kovetinkomponentteina ristisilloittamiseen ja kovettamiseen. Näin syntyy verkostomainen rakenne, joka ei ole kestomuovinen vaan lämpökovettuva polymeeri. Bisfenoli A -tyyppiset epoksihartsit ovat yleisimmin käytettyjä kestomuovisia polymeerejä, ei ainoastaan tuotantomäärän vaan myös sovelluskohteiden laajan vaihteluvalikoiman tai mahdollisten vaihteluiden osalta. Uusien, muunneltujen tyyppien käyttöönoton myötä myös laatu paranee jatkuvasti.
Epoksihartseilla on erinomaiset fysikaaliset ja mekaaniset ominaisuudet, ja ne soveltuvat erinomaisesti myös sähköeristysmateriaaleiksi. Niille on lisäksi ominaista niiden hyvä yhteensopivuus muiden materiaalien kanssa. Toisin kuin muut lämpökovettuvat muovit, epoksihartsit ovat erittäin joustavia sovelluksissaan ja työstettävyydessään. Siksi niitä voidaan käyttää pinnoitteina, komposiittimateriaaleina, valumateriaaleina, liimoina, valumateriaaleina ja ruiskuvalumateriaaleina.
Materiaaliominaisuuksien yhteensovittaminen
Jotta materiaalin ominaisuudet voidaan sovittaa yhteen epoksihartsimateriaalien käyttöalueen kanssa, on ensinnäkin määritettävä sekä epoksihartsien kovettumislämpötila että kovettumislämpötila käsittelyä varten ja toiseksi sovitettava materiaalin lasittumislämpötila sovelluksen kanssa.
Mittausmenetelmä
Differentiaalinen pyyhkäisykalorimetria (DSC) on valittu menetelmä edellä mainittujen materiaaliominaisuuksien määrittämiseksi. Tällä menetelmällä ne voidaan määrittää suhteellisen nopeasti ja näytteiden läpimeno on suuri. Usein nämä EP-näytteet ovat kuitenkin osittain kovettuneita materiaaleja, eli alkuperäinen materiaali ei ole täysin kovettunut. Kun tällaista näytettä lämmitetään, se käy läpi sekä lasimuutoksen että jälkikovettumisen. Koska nämä kaksi vaikutusta tapahtuvat usein hyvin lähellä toisiaan tai jopa päällekkäin lämpötilan suhteen, tavanomaiset DSC-menetelmät, jotka suoritetaan vakiolämmitysnopeudella, eivät useinkaan tuota tyydyttäviä testituloksia - ei ensimmäisessä eikä toisessa lämmityksessä. Tällaisissa tapauksissa on käytettävä lämpötilamoduloitua DSC-menetelmää (TM-DSC) merkityksellisempien tulosten saamiseksi.
TM-DSC-menetelmässä näytettä ei lämmitetä vakiolämpönopeudella kuten perinteisessä DSC-menetelmässä, vaan lämpötilaa moduloidaan sinimuotoisesti. Vastaava lämmitysnopeus on kosinussuuntainen aaltomuoto. Kun näytteeseen kohdistetaan tämä kosinimuotoinen lämmitysnopeus, vaste on myös kosinimuotoinen lämpövirta signaalina, jolla on tietty vaiheviive (kuva 1).
Mittaustulokset
Analysoimalla sinimuotoista tai kosinimuotoista signaalia ottaen huomioon perusviivan, amplitudin ja vaiheensiirron korjaukset on mahdollista erottaa kaksi itsenäistä käyrää, kääntyvä lämpövirta ja kääntymätön lämpövirta, lämpövirran kokonaiskäyrästä (kuva 2).
Materiaalin lämpökapasiteettivaikutukset (käyrän "porrassiirtymät", kuten lasisiirtymä, Curie-pisteen siirtymä, toisen asteen faasisiirtymät, lämpökapasiteetin muutokset ennen ja jälkeen reaktion jne.) ilmenevät käänteisessä lämpövirtauskäyrässä lämmityksen aikana.
Kineettiset vaikutukset (kuten kylmäKiteytyminenKiteytyminen on fysikaalinen kovettumisprosessi, joka tapahtuu kiteiden muodostuessa ja kasvaessa. Tämän prosessin aikana vapautuu kiteytymislämpöä.kiteytyminen, EksoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on eksoterminen, jos siinä syntyy lämpöä.eksoterminenKovettuminen (ristisilloitusreaktiot)Kirjaimellisesti käännettynä termi "crosslinking" tarkoittaa "ristiverkostoitumista". Kemiallisessa yhteydessä sitä käytetään reaktioista, joissa molekyylit yhdistetään toisiinsa kovalenttisilla sidoksilla ja muodostetaan kolmiulotteisia verkkoja.kovettuminen, entalpian relaksaatio, liuottimien ja veden haihtuminen, kemialliset reaktiot, HajoamisreaktioHajoamisreaktio on kemiallisen yhdisteen lämpöreaktio, jossa muodostuu kiinteitä ja/tai kaasumaisia tuotteita. hajoaminen jne.) tapahtuvat kääntymättömässä lämpövirtakäyrässä. Näin päällekkäiset lämpövaikutukset voidaan erottaa toisistaan.
Epoksihartsin tapauksessa lasittuminen on lämpökapasiteettivaikutus ja jälkikovettuminen on kineettinen vaikutus. Tavanomaisen DSC-mittauksen yksittäisessä lämpövirtakäyrässä nämä kaksi prosessia menevät päällekkäin ja kumoavat toisensa, jos lämpötila-alueet ovat samanlaisia. TM-DSC-mittauksissa nämä kaksi prosessia erotetaan kuitenkin selvästi kahdeksi itsenäiseksi lämpövirtauskäyrästöksi, ja näitä kahta vaikutusta voidaan analysoida ja kvantifioida toisistaan riippumatta.
TM-DSC-sovellukset
Kuvassa 3 esitetään TM-DSC:llä analysoidun epoksihartsin DSC-raakatiedot. Kuvassa oleva sininen käyrä (yhtenäinen viiva) on keskimääräinen lämpövirtauskäyrä (tunnetaan myös nimellä kokonaislämpövirtauskäyrä), joka saadaan lämpövirtaussignaalin raakatietojen Fourier-analyysillä (katkoviiva). Kokonaislämpövirtakäyrä vastaa tavanomaisen DSC-mittauksen tulosta. Pelkästään tämän käyrän perusteella ei ole ilmeistä, kuvataanko lasittumista vai jälkikytkentää. Kokematon DSC-käyttäjä saattaa havaita vain hieman kaarevan "perusviivan" ja mahdollisesti myös hyvin heikon vaikutuksen 60-100 °C:n alueella, jolloin ei ole selvää, onko kyseessä EndoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on endoterminen, jos muuntumiseen tarvitaan lämpöä.endoterminen vai EksoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on eksoterminen, jos siinä syntyy lämpöä.eksoterminen vaikutus.
Lämpötilan moduloinnin avulla saadaan kuvassa 4 esitetyt tulokset. Sininen käyrä on jälleen kokonaislämpövirtakäyrä. Punainen käyrä on käänteinen lämpövirtauskäyrä, jossa näkyy selvästi lasisiirtymä 71 °C:ssa (vaihe, joka on arvioitu puolivaihemenetelmän mukaisesti keskipisteeksi) ja josta käy ilmi ominaislämmön muutos 0,378 J/(g-K). Käänteisessä DSC-käyrässä lasisiirtymävaihe on paljon selvemmin havaittavissa kuin kokonais-DSC-käyrässä.
Musta katkoviiva on toisaalta kääntymätön lämpövirtauskäyrä, jossa näkyy hyvin laaja EksoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on eksoterminen, jos siinä syntyy lämpöä.eksoterminen vaikutus, joka vastaa kovettumisen jälkeistä prosessia. Huippulämpötila on 101,1 °C ja tämän vaikutuksen entalpia on 47,62 J/g.
Näistä kahdesta käyristä voidaan havaita, että näytteen lasittuminen ja jälkikovettuminen menevät jonkin verran päällekkäin lämpötilavälillä. Näytteen EksoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on eksoterminen, jos siinä syntyy lämpöä.eksoterminen vaikutus alkaa noin 50 °C:ssa; se on siis jo lasisiirtymän lämpökapasiteetin muutoksen alueella ja kompensoi sitä osittain. Tämän vuoksi näitä kahta vaikutusta ei voida selvästi analysoida kokonaislämpövirrasta tai lämpövirtakäyristä, jotka voidaan mitata tavanomaisella DSC:llä. Ainoastaan lämpötilamodulaatiomenetelmällä on mahdollista erottaa vaikutukset toisistaan. Näin erotetut vaikutukset voidaan nyt analysoida erikseen, jolloin saadaan tarkat arvot ristisilloittumisen jälkeiselle entalpialle ja lasittumislämpötilalle.
Kuvassa 5 esitetään TM-DSC-mittauksen raakatiedot toisesta epoksihartsinäytteestä. Keskimääräisestä lämpövirtauskäyrästä (sininen yhtenäinen viiva) nähdään, että huoneenlämpötilan ja 150 °C:n välillä esiintyy useita lämpövaikutuksia. Mutta ovatko nämä vaikutukset endotermisiä vai eksotermisiä vaikutuksia vai faasisiirtymiä? Missä ovat sopivat alku- ja loppulämpötilat kyseisten vaikutusten analysoimiseksi? Kokemattomalle käyttäjälle mittaustulosten analysointi voi olla hyvin vaikeaa.
Kun TM-DSC-mittaus erotetaan käänteiseen ja ei-käänteiseen DSC-käyrään, saadaan kuitenkin kuvassa 6 esitetyt tulokset.
Sininen käyrä on edelleen kokonaislämpövirtakäyrä. Punainen käyrä on käänteinen DSC-käyrä, jossa on merkittävä askel, joka vastaa materiaalin lasittumislämpötilaa, Tg, 49,3 °C (keskipiste). Näin ollen oikein arvioitu lasisiirtymä on 16 °C korkeampi kuin DSC:n kokonaiskäyrän näennäisen askeleen arviointi.
Vihreä katkoviiva kuvaa kääntymätöntä DSC-käyrää. NETZSCH TM-DSC:n ainutlaatuisen FRC-korjaustoiminnon1 avulla perusviiva on tässä vaakasuora, jolloin endotermiset ja eksotermiset vaikutukset voidaan erottaa selvästi toisistaan. EndoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on endoterminen, jos muuntumiseen tarvitaan lämpöä.Endoterminen vaikutus 40,3 °C:n lämpötilassa edustaa relaksaatiovaikutusta, joka on päällekkäinen lasisiirtymän kanssa tällä lämpötila-alueella. Toinen EndoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on endoterminen, jos muuntumiseen tarvitaan lämpöä.endoterminen vaikutus 52,9 °C:ssa on lisäaineen Sulamislämpötilat ja lämpöarvotAineen fuusioentalpia, joka tunnetaan myös latenttina lämpönä, on mitta, jolla mitataan energiapanosta, yleensä lämpöä, joka tarvitaan aineen muuttamiseksi kiinteästä olomuodosta nestemäiseksi. Aineen sulamispiste on lämpötila, jossa aine vaihtaa olomuotoaan kiinteästä olomuodosta (kiteinen) nestemäiseksi olomuodoksi (isotrooppinen sula).sulaminen. Jälkikovettuminen voidaan nyt havaita eksotermisenä vaikutuksena, jonka huippulämpötila on 103 °C ja entalpia 2,77 J/g. Tämä vaikutus näkyy myös lämpötiloissa.
1 Lämpövirran FRC-korjaus on korjaus, jossa otetaan huomioon taajuus, näytteen ja näyteupokkaan välisen lämpövastuksen riippuvuus lämpötilasta sekä näytteen lämpökapasiteetin riippuvuus lämpötilasta.
Toisen epoksihartsin lasittumislämpötilan määrittäminen
Kolmas näyte oli toinen epoksihartsi, jonka tarkoituksena oli määrittää lasittumislämpötila. Näyte testattiin ensin perinteisellä DSC-menetelmällä (ks. kuva 7) lineaarisella lämmitysnopeudella 10 K/min.Ensimmäisessä lämmityksessä (punainen käyrä) havaittiin vain voimakas EksoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on eksoterminen, jos siinä syntyy lämpöä.eksoterminen kovettumisvaikutus, mutta ei lasisiirtymää. Vasta saman näytteen2. lämmityksen aikana (sininen käyrä) DSC-signaalissa näkyi voimakkaampi lasimuutos askeleena (joka johtuu ominaislämpökapasiteetin muutoksesta lasimuutoksessa).
Perinteisellä DSC-menetelmällä ilman lämpötilamodulaatiota lasisiirtymä voidaan mitata vaintoisessa lämmityksessä.Ensimmäisessä lämmityksessä lasisiirtymä on peittynyt jälkikovettumisen eksotermisen vaikutuksen alle.Toisen lämmityksen perusteella määritetty lasisiirtymä oli 128 °C (Tg (keskipiste)). Tämä lasittumislämpötila poikkeaa kuitenkin huomattavasti odotetusta arvosta 80-90 °C:n välillä.
Tämä poikkeama voidaan selittää sillä, että lasittumislämpötila siirtyy korkeampaan lämpötilaantoisessa lämmityksessäensimmäisen lämmityksen aikana tapahtuneen jälkisilloittumisen vuoksi. Tämän vuoksi tällä menetelmällä voidaan määrittää vain täysin ristisilloitetun näytteen lasittuminen. Vain osittain ristisilloitetun materiaalin lasittumislämpötilaa ei voida määrittää tällä menetelmällä.
Tämä ongelma voidaan ratkaista vain TM-DSC-menetelmällä. Tulokset on esitetty kuvassa 8.
Moduloitu DSC-mittaus suoritettiin vain yhdellä lämmityksellä. Musta käyrä on perinteistä DSC-mittausta vastaava kokonaislämpövirtakäyrä. TM-DSC-mittauksen arvioinnissa näkyy EksoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on eksoterminen, jos siinä syntyy lämpöä.eksoterminen jälkiverkottumisvaikutus ei-kääntyvässä DSC-käyrässä (punainen). Vaakasuoran perusviivan ansiosta huippulämpötila ja entalpia voidaan arvioida tarkasti.
Käänteinen DSC-käyrä (sininen) osoittaa nyt lasisiirtymän 85,9 °C:ssa (keskipiste), joten tämä lasisiirtymälämpötila on odotetulla lämpötila-alueella. Lisäksi toinen lasittumislämpötila on hyvin lähellä arvoa, joka voitiin määrittäätoisen lämmityksen aikana perinteisellä DSC-menetelmällä.
Tämä ilmiö voidaan selittää seuraavasti: TM-DSC-menetelmässä lasisiirtymislämpötila muuttuu jatkuvasti jälkisilloitusvaikutuksen aikana. Ensimmäinen lasimuutos vastaa raaka-aineen Tg:tä ennen jälkikovettumista, kun taas toinen lasimuutos vastaa lähes täysin silloitetun materiaalin Tg:tä jälkikovettumisen aikana loppua kohti. TM-DSC-menetelmää voidaan siksi kutsua myös "in situ -analyysimenetelmäksi", koska lasittumislämpötilan muutos voidaan havaita yhden lämmityksen aikana. Tämä on selvä etu perinteiseen DSC:hen verrattuna.
Yhteenveto
Epoksihartsit ovat monipuolinen ja siksi laajalti käytetty polymeerimateriaali, joka kovettuu termisesti. Siksi tälle polymeerimateriaalille tehdään usein rutiininomaisia DSC-testejä. Monet näistä näytteistä ovat osittain kovettuneita näytteitä, joiden lasittumislämpötila ja kovettumisen jälkeinen prosessi on tarkoitus testata. Nämä kaksi lämpövaikutusta ovat usein samalla lämpötila-alueella, joten ne ovat päällekkäisiä tavanomaisessa DSC-mittauksessa lineaarisella lämmitysnopeudella. Tulosten kvantitatiivinen arviointi ei näin ollen useinkaan ole mahdollista. Ongelmaa ei voida ratkaista, vaikka suoritettaisiintoinen lämmitys, koska näytteen tila on muuttunutensimmäisen lämmityksen jälkeen. Lasittumislämpötila, joka määritetään toisen lämmityksen perusteella, ei enää vastaa alkuperäistä lasittumislämpötilaa.
Tämä ongelma voidaan ratkaista vain lämpötilamoduloidun DSC:n (TM-DSC) avulla. Koska lasittumisen ja kovettumisen lämpövaikutukset eroavat toisistaan perustavanlaatuisesti, TM-DSC-mittauksissa nämä kaksi ilmiötä näkyvät sekä kääntyvässä DSC-käyrässä (lasittuminen) että kääntymättömässä DSC-käyrässä (kovettumisvaikutus). Tämä tarkoittaa, että näitä kahta vaikutusta voidaan analysoida ja määrittää kvantitatiivisesti toisistaan riippumatta. TM-DSC erottaa lasisiirtymän paitsi kovettumisvaikutuksista myös muista päällekkäisistä lämpövaikutuksista, kuten relaksaatiovaikutuksista. Lasisiirtymävaikutus voidaan selvästi tunnistaa kääntyvästä DSC-käyrästä, joten lasisiirtymälämpötilan arviointi on tarkempaa ja tulokset ovat luotettavampia.
Lisäksi TM-DSC:tä voidaan kutsua "in situ -analyysimenetelmäksi". Vain yhdellä lämmityksellä voidaan määrittää näytteen alkuperäisen tilan lasittumislämpötilan lisäksi joissakin tapauksissa myös täysin kovettuneen näytteen lasittumislämpötila.