Introducere
Rășina epoxidică (EP) este un termen general pentru o clasă large de polimeri care conțin mai mult de două grupe epoxidice în unitățile repetitive ale lanțului molecular. Rășinile epoxidice sunt produse ca produs de condensare a epiclorohidrinei și a bisfenolului A sau a poliolului. Datorită activității chimice a grupei epoxidice, o varietate de compuși pot fi folosiți ca componente de întărire pentru reticulare și întărire. Aceasta generează o structură de rețea care nu este termoplastică, ci un polimer termorezistent. Rășinile epoxidice de tip bisfenol A sunt cele mai utilizate termorezistente, nu numai în ceea ce privește volumul producției, ci și în ceea ce privește gama largă de variații sau posibile variații în domeniul aplicațiilor. Odată cu introducerea unor tipuri noi, modificate, calitatea este, de asemenea, în continuă îmbunătățire.
Rășinile epoxidice prezintă proprietăți fizice și mecanice excelente și sunt, de asemenea, ideale ca materiale de izolare electrică. Acestea se caracterizează, de asemenea, prin nivelul ridicat de compatibilitate cu alte materiale. Spre deosebire de alte materiale plastice termorigide, rășinile epoxidice sunt foarte flexibile în ceea ce privește aplicarea și prelucrabilitatea lor. Prin urmare, acestea pot fi utilizate ca acoperiri, materiale compozite, materiale de turnare, adezivi, materiale de turnare și materiale de turnare prin injecție.
Coordonarea proprietăților materialelor
Pentru a coordona proprietățile materialelor cu domeniul de aplicare al materialelor din rășini epoxidice, este necesar, în primul rând, să se determine atât temperatura de întărire, cât și căldura de întărire a rășinilor epoxidice pentru prelucrare; și, în al doilea rând, să se alinieze temperatura de tranziție vitroasă a materialului cu domeniul de aplicare.
Metoda de măsurare
Calorimetria diferențială cu baleiaj (DSC) este metoda de elecție pentru determinarea proprietăților materialelor menționate mai sus. Prin această metodă, acestea pot fi determinate relativ rapid, cu un randament ridicat al probelor. Cu toate acestea, adesea, aceste probe EP sunt materiale parțial întărite, adică materialul original nu este complet întărit. Atunci când o astfel de probă este încălzită, aceasta suferă atât tranziția vitroasă, cât și postpolimerizarea. Deoarece aceste două efecte se produc adesea foarte aproape unul de celălalt sau chiar se suprapun în ceea ce privește temperatura, metodele DSC convenționale executate la o rată de încălzire constantă adesea nu dau rezultate satisfăcătoare ale testelor - nici la prima, nici la a doua încălzire. În astfel de cazuri, trebuie utilizată metoda DSC modulată în funcție de temperatură (TM-DSC) pentru a obține rezultate mai semnificative.
Cu metoda TM-DSC, proba nu este încălzită la o rată de încălzire constantă ca în cazul metodei DSC convenționale, ci prin intermediul unei modulații sinusoidale a temperaturii. Rata de încălzire corespunzătoare este o formă de undă cosinusoidală. Atunci când această rată de încălzire cosinusoidală este aplicată probei, răspunsul este, de asemenea, un flux de căldură cosinusoidal sub forma unui semnal cu o anumită întârziere de fază (figura 1).
Rezultatele măsurătorilor
Prin analizarea semnalului sinusoidal sau cosinusoidal, luând în considerare corecțiile liniei de bază, amplitudinii și defazajului, este posibil să se separe două curbe independente, fluxul termic inversat și fluxul termic neinversat, din curba globală a semnalului fluxului termic (figura 2).
Efectele de capacitate termică ("tranzițiile în trepte" de pe curbă, cum ar fi tranziția vitroasă, tranziția punctului Curie, tranzițiile de fază de ordinul doi, modificările capacității termice înainte și după reacție etc.) ale materialului apar în curba inversă a fluxului de căldură în timpul încălzirii.
Efectele cinetice (cum ar fi cristalizarea la rece, întărirea exotermă, relaxarea entalpică, evaporarea solvenților și a apei, reacțiile chimice, descompunerea etc.) apar în curba fluxului de căldură care nu se inversează. Acest lucru permite separarea efectelor termice care se suprapun.
Pentru o rășină epoxidică, tranziția vitroasă este un efect de capacitate termică, iar postpolimerizarea este un efect cinetic. Pe o singură curbă de flux termic obținută printr-o măsurare DSC convențională, aceste două procese se suprapun și se anulează reciproc dacă intervalele de temperatură sunt similare. Cu ajutorul măsurătorilor TM-DSC, însă, aceste două procese sunt clar separate în două curbe de flux termic independente, iar cele două efecte pot fi analizate și cuantificate independent unul de celălalt.
Aplicații TM-DSC
Figura 3 prezintă datele DSC brute ale unei rășini epoxidice analizate cu ajutorul TM-DSC. Curba albastră (linie continuă) din diagramă este curba medie a fluxului de căldură (cunoscută și ca curba totală a fluxului de căldură), obținută prin analiza Fourier a datelor brute ale semnalului fluxului de căldură (linie punctată). Curba fluxului termic total corespunde rezultatului unei măsurători DSC convenționale. Doar din această curbă, nu este evident dacă este descrisă tranziția vitroasă sau reticularea ulterioară. Un utilizator DSC neexperimentat ar putea recunoaște doar o "linie de bază" ușor curbată și, eventual, un efect foarte slab în intervalul de la 60°C la 100°C, pentru care nu este clar dacă efectul este EndotermiceO tranziție de probă sau o reacție este endotermă dacă este nevoie de căldură pentru conversie.endotermic sau ExotermicO tranziție de probă sau o reacție este exotermă dacă generează căldură.exotermic.
Cu ajutorul modulării temperaturii, se obțin rezultatele prezentate în figura 4. Curba albastră este din nou curba fluxului termic total. Curba roșie este curba inversă a fluxului de căldură, care arată în mod clar tranziția vitroasă la 71 °C (etapă evaluată ca punct intermediar în conformitate cu metoda jumătate de etapă) și relevă o modificare a căldurii specifice de 0,378 J/(g-K). În curba DSC de inversare, etapa de tranziție vitroasă este mult mai clar recunoscută decât în curba DSC totală.
Pe de altă parte, linia neagră punctată reprezintă curba fluxului de căldură nereversibilă, care arată un efect ExotermicO tranziție de probă sau o reacție este exotermă dacă generează căldură. exotermal foarte larg, corespunzător procesului de post-curățare. Temperatura de vârf este de 101,1°C, iar entalpia pentru acest efect se ridică la 47,62 J/g.
Se poate observa din cele două curbe că tranziția vitroasă a probei și postpolimerizarea se suprapun oarecum în intervalul de temperatură. Efectul ExotermicO tranziție de probă sau o reacție este exotermă dacă generează căldură. exotermal al probei începe la aproximativ 50 °C; astfel, el se află deja în intervalul de variație a capacității termice la tranziția vitroasă și compensează parțial acest lucru. Ca urmare, cele două efecte nu pot fi analizate în mod clar în fluxul termic total sau în curbele fluxului termic care pot fi măsurate prin DSC convențional. Numai cu metoda de modulare a temperaturii este posibilă separarea efectelor. Efectele separate în acest mod pot fi acum analizate separat, furnizând valori precise pentru entalpia post-reticulare și temperatura de tranziție vitroasă.
Figura 5 prezintă datele brute pentru o măsurare TM-DSC pe o altă probă de rășină epoxidică. Din curba medie a fluxului de căldură (linia solidă albastră), putem observa că între temperatura camerei și 150°C apar mai multe efecte termice. Dar sunt aceste efecte EndotermiceO tranziție de probă sau o reacție este endotermă dacă este nevoie de căldură pentru conversie.endotermice sau exoterme sau tranziții de fază? Care sunt temperaturile inițiale și finale adecvate pentru analizarea efectelor respective? Pentru un utilizator neexperimentat, analiza rezultatelor măsurătorilor poate fi foarte dificilă.
Cu toate acestea, după separarea măsurătorii TM-DSC într-o curbă DSC cu inversare și una fără inversare, se pot obține rezultatele prezentate în figura 6.
Curba albastră este în continuare curba fluxului total de căldură. Curba roșie este curba DSC inversă cu o treaptă semnificativă care corespunde tranziției vitroase a materialului cu o temperatură de tranziție vitroasă, Tg, de 49,3°C (punctul median). Astfel, tranziția vitroasă corect evaluată este cu 16°C mai mare decât evaluarea treptei aparente din curba DSC totală.
Linia verde punctată reprezintă curba DSC fără inversare. Cu ajutorul funcției unice de corecție FRC1 a NETZSCH TM-DSC, linia de bază este aici orizontală, permițând diferențierea clară a efectelor EndotermiceO tranziție de probă sau o reacție este endotermă dacă este nevoie de căldură pentru conversie.endotermice și exoterme. Efectul endoterm la 40,3°C reprezintă un efect de RelaxareAtunci când se aplică o deformație constantă unui compus din cauciuc, forța necesară pentru a menține acea deformație nu este constantă, ci scade în timp; acest comportament este cunoscut sub numele de relaxare a tensiunii. Procesul responsabil pentru relaxarea tensiunilor poate fi fizic sau chimic și, în condiții normale, ambele se vor produce în același timp. relaxare care se suprapune tranziției vitroase în acest interval de temperatură. Celălalt efect endoterm la 52,9°C este topirea unui aditiv. Postpolimerizarea poate fi observată acum ca un efect ExotermicO tranziție de probă sau o reacție este exotermă dacă generează căldură. exotermal cu o temperatură de vârf de 103°C și o entalpie de 2,77 J/g.
1 Corecția FRC a fluxului de căldură este o corecție care ia în considerare frecvența, dependența de temperatură a rezistenței termice dintre probă și creuzetul probei, precum și dependența de temperatură a capacității termice a probei.
Determinarea temperaturii de tranziție la sticlă a unei alte rășini epoxidice
A treia probă a fost o altă rășină epoxidică cu scopul de a determina temperatura de tranziție vitroasă. Mai întâi, proba a fost testată utilizând metoda DSC convențională (a se vedea figura 7) la o rată de încălzire liniară de 10 K/min. Laprima încălzire (curba roșie), s-a detectat doar un efect puternic de întărire exotermă, dar nu și o tranziție vitroasă. Numai în timpul celeide-a doua încălziri (curba albastră) a aceleiași probe a fost vizibilă o tranziție vitroasă mai pronunțată sub forma unei trepte (datorită modificării capacității termice specifice la tranziția vitroasă) în semnalul DSC.
Cu metoda DSC convențională fără modularea temperaturii, tranziția vitroasă poate fi măsurată numai laa doua încălzire. Laprima încălzire, tranziția vitroasă este suprapusă de efectul ExotermicO tranziție de probă sau o reacție este exotermă dacă generează căldură. exotermal al postpolimerizării. Tranziția vitroasă, determinată pe baza celeide-a doua încălziri, a fost de 128°C [Tg (punctul median)]. Cu toate acestea, această temperatură de tranziție vitroasă se abate semnificativ de la valoarea așteptată între 80°C și 90°C.
Această discrepanță poate fi explicată prin faptul că temperatura de tranziție vitroasă este deplasată la o temperatură mai ridicată în timpulcelei de-a doua încălziri din cauza post-reticularizării din timpulprimei încălziri. Din acest motiv, cu ajutorul acestei metode se poate determina numai tranziția vitroasă a probei complet reticulate. Cu ajutorul acestei metode, nu este posibilă detectarea temperaturii de tranziție vitroasă a materialului doar parțial reticulat.
Această problemă poate fi rezolvată numai prin metoda TM-DSC. Rezultatele sunt prezentate în figura 8.
Măsurarea DSC modulată a fost efectuată cu o singură încălzire. Curba neagră este curba fluxului termic total corespunzător măsurării DSC convenționale. Evaluarea măsurării TM-DSC arată efectul ExotermicO tranziție de probă sau o reacție este exotermă dacă generează căldură. exotermal de post-reticulare în curba DSC nereversibilă (roșu). Datorită liniei de bază orizontale, temperatura de vârf și entalpia pot fi evaluate cu exactitate.
Curba DSC inversă (albastru) arată acum tranziția vitroasă la 85,9°C (punctul median), astfel încât această temperatură de tranziție vitroasă se află în intervalul de temperatură așteptat. În plus, o a doua temperatură de tranziție vitroasă este foarte apropiată de valoarea care ar putea fi determinată în timpul celeide-a doua încălziri cu metoda DSC convențională.
Acest fenomen poate fi explicat după cum urmează: În metoda TM-DSC, temperatura de tranziție vitroasă se modifică continuu în timpul efectului de post-reticulare. Prima tranziție vitroasă corespunde Tg a materiei prime înainte de postpolimerizare, în timp ce a doua tranziție vitroasă corespunde Tg a materialului aproape complet reticulat în timpul postpolimerizării spre sfârșit. Prin urmare, TM-DSC ar putea fi, de asemenea, desemnată drept o "metodă de analiză in situ", deoarece modificarea temperaturii de tranziție vitroasă poate fi observată în timpul unei singure încălziri. Acesta este un avantaj clar față de DSC convențional.
Rezumat
Rășinile epoxidice sunt un material polimeric versatil și, prin urmare, utilizat pe scară largă, care se întărește termic. Prin urmare, testele DSC de rutină sunt adesea efectuate pe acest material polimeric. Multe dintre aceste probe sunt probe parțial polimerizate pe care trebuie testate temperatura de tranziție vitroasă și procesul de post-curare. Aceste două efecte termice se află adesea în același interval de temperatură și, prin urmare, se suprapun în cadrul unei măsurători DSC convenționale la o rată de încălzire liniară. Prin urmare, evaluarea cantitativă a rezultatelor nu este adesea posibilă. Chiar dacă se efectuează oa doua încălzire, această problemă nu poate fi rezolvată, deoarece starea probei se va fi schimbat dupăprima încălzire. Temperatura de tranziție vitroasă, care este determinată pe baza celei de-a doua încălziri, nu ar mai corespunde temperaturii de tranziție vitroasă inițiale.
Această problemă poate fi rezolvată numai cu ajutorul DSC modulat în funcție de temperatură (TM-DSC). Datorită diferențelor fundamentale dintre efectele termice ale tranziției vitroase și ale întăririi, cele două se manifestă în măsurătorile TM-DSC atât în curba DSC inversată (tranziție vitroasă), cât și în curba DSC neinversată (efect de întărire). Aceasta înseamnă că aceste două efecte pot fi analizate și determinate cantitativ independent unul de celălalt. TM-DSC separă tranziția vitroasă nu numai de efectele de întărire, ci și de alte efecte termice suprapuse, cum ar fi efectele de RelaxareAtunci când se aplică o deformație constantă unui compus din cauciuc, forța necesară pentru a menține acea deformație nu este constantă, ci scade în timp; acest comportament este cunoscut sub numele de relaxare a tensiunii. Procesul responsabil pentru relaxarea tensiunilor poate fi fizic sau chimic și, în condiții normale, ambele se vor produce în același timp. relaxare. Efectul de tranziție vitroasă poate fi recunoscut în mod clar în curba DSC inversată; prin urmare, evaluarea temperaturii de tranziție vitroasă este mai precisă, iar rezultatele sunt mai fiabile.
În plus, TM-DSC poate fi numită o "metodă de analiză in situ". Cu o singură încălzire, nu numai că se poate determina temperatura de tranziție vitroasă a stării inițiale a probei, dar în unele cazuri se poate determina și temperatura de tranziție vitroasă a probei complet întărite.