Úvod
Epoxidová pryskyřice (EP) je obecný termín pro large třídu polymerů, které obsahují více než dvě epoxidové skupiny v opakujících se jednotkách molekulárního řetězce. Epoxidové pryskyřice se vyrábějí jako kondenzační produkt epichlorhydrinu a bisfenolu A nebo polyolu. Vzhledem k chemické aktivitě epoxidové skupiny lze jako složky tvrdidel pro síťování a vytvrzování použít různé sloučeniny. Vzniká tak síťová struktura, která není termoplastická, ale termosetická. Epoxidové pryskyřice typu bisfenol A jsou nejrozšířenějšími termosety, a to nejen z hlediska objemu výroby, ale také z hlediska široké škály variant nebo možných variant v oblasti aplikací. Se zaváděním nových, modifikovaných typů se také neustále zlepšuje jejich kvalita.
Epoxidové pryskyřice se vyznačují vynikajícími fyzikálními a mechanickými vlastnostmi a jsou také ideálně vhodné jako elektroizolační materiály. Dále se vyznačují vysokou mírou kompatibility s jinými materiály. Na rozdíl od jiných termosetových plastů jsou epoxidové pryskyřice velmi flexibilní při jejich použití a zpracovatelnosti. Lze je proto použít jako nátěrové hmoty, kompozitní materiály, odlévací materiály, lepidla, formovací materiály a materiály pro vstřikování.
Koordinace vlastností materiálů
Aby bylo možné sladit vlastnosti materiálu s rozsahem použití epoxidových pryskyřic, je nutné za prvé určit teplotu vytvrzování i vytvrzovací teplo epoxidových pryskyřic pro zpracování a za druhé sladit teplotu skelného přechodu materiálu s použitím.
Metoda měření
Diferenciální skenovací kalorimetrie (DSC) je metodou volby pro stanovení výše uvedených vlastností materiálu. Pomocí této metody je lze stanovit relativně rychle a s vysokou průchodností vzorku. Často se však u těchto EP vzorků jedná o částečně vytvrzené materiály, tj. původní materiál není zcela vytvrzen. Při zahřívání takový vzorek prochází jak skelným přechodem, tak i dodatečným Vytvrzování (síťovací reakce)V doslovném překladu termín "crosslinking" znamená "křížové propojení". V chemickém kontextu se používá pro reakce, při nichž se molekuly spojují kovalentními vazbami a vytvářejí trojrozměrné sítě.vytvrzováním. Protože tyto dva jevy často probíhají ve velmi těsné blízkosti nebo se dokonce překrývají z hlediska teploty, konvenční metody DSC prováděné při konstantní rychlosti ohřevu často neposkytují uspokojivé výsledky zkoušek - ani při prvním, ani při druhém ohřevu. V takových případech je třeba použít metodu DSC s teplotní modulací (TM-DSC), aby bylo možné získat smysluplnější výsledky.
Při metodě TM-DSC se vzorek nezahřívá konstantní rychlostí ohřevu jako při konvenční metodě DSC, ale pomocí sinusové modulace teploty. Odpovídající rychlost ohřevu má kosinusoidální průběh. Když se tato kosinusoidální rychlost ohřevu aplikuje na vzorek, odezvou je rovněž kosinusoidální tepelný tok jako signál s určitým fázovým zpožděním (obr. 1).
Výsledky měření
Analýzou sinusového nebo kosinusového signálu s přihlédnutím ke korekcím na základní linii, amplitudu a fázový posun lze z celkové křivky signálu tepelného toku oddělit dvě nezávislé křivky, reverzní tepelný tok a nereverzní tepelný tok (obrázek 2).
Tepelně-kapacitní efekty ("skokové přechody" na křivce, např. skelný přechod, přechod Curieho bodu, Fázové přechodyTermín fázový přechod (nebo fázová změna) se nejčastěji používá pro popis přechodů mezi pevným, kapalným a plynným skupenstvím.fázové přechody druhého řádu, změny tepelné kapacity před a po reakci atd.) materiálu se projevují na reverzní křivce tepelného toku během zahřívání.
Kinetické efekty (jako je KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.krystalizace za studena, exotermické vytvrzování, entalpická RelaxacePokud na pryžovou směs působí konstantní deformace, síla potřebná k udržení této deformace není konstantní, ale s časem klesá; toto chování se nazývá relaxace napětí. Proces odpovědný za relaxaci napětí může být fyzikální nebo chemický a za normálních podmínek probíhají oba současně. relaxace, odpařování rozpouštědel a vody, chemické reakce, Rozkladná reakceRozkladná reakce je tepelně indukovaná reakce chemické sloučeniny za vzniku pevných a/nebo plynných produktů. rozklad atd.) se vyskytují na křivce tepelného toku bez zpětného chodu. To umožňuje oddělit překrývající se tepelné efekty.
U epoxidové pryskyřice je skelný přechod tepelně kapacitním efektem a dotvrzování kinetickým efektem. Na jedné křivce tepelného toku z konvenčního měření DSC se tyto dva procesy překrývají a vzájemně se ruší, pokud jsou teplotní rozsahy podobné. Pomocí měření TM-DSC jsou však tyto dva procesy jasně odděleny do dvou nezávislých křivek tepelného toku a oba efekty lze analyzovat a kvantifikovat nezávisle na sobě.
Aplikace TM-DSC
Obrázek 3 ukazuje nezpracovaná data DSC epoxidové pryskyřice analyzované pomocí TM-DSC. Modrá křivka (plná čára) na obrázku je křivka průměrného tepelného toku (známá také jako křivka celkového tepelného toku), získaná Fourierovou analýzou surových dat signálu tepelného toku (čárkovaná čára). Křivka celkového tepelného toku odpovídá výsledku běžného měření DSC. Pouze z této křivky není zřejmé, zda se jedná o zobrazení skelného přechodu nebo zesíťování. Nezkušený uživatel DSC by mohl rozpoznat pouze mírně zakřivenou "základní linii" a případně také velmi slabý efekt v rozsahu od 60 °C do 100 °C, u kterého není jasné, zda se jedná o endotermní nebo exotermní efekt.
Pomocí teplotní modulace byly získány výsledky uvedené na obrázku 4. Modrá křivka je opět křivka celkového tepelného toku. Červená křivka je reverzní křivka tepelného toku, která jasně ukazuje skelný přechod při 71 °C (krok vyhodnocený jako střední bod podle metody půlkroku) a odhaluje změnu měrného tepla o 0,378 J/(g-K). Na reverzní DSC křivce je krok skelného přechodu mnohem jasněji rozpoznatelný než na celkové DSC křivce.
Černá přerušovaná čára naopak představuje křivku tepelného toku bez zpětného toku, která ukazuje velmi široký exotermický efekt odpovídající procesu po vytvrzení. Maximální teplota je 101,1 °C a entalpie pro tento efekt činí 47,62 J/g.
Z obou křivek je patrné, že se skelný přechod vzorku a dotvrzování v teplotním intervalu poněkud překrývají. Exotermický efekt vzorku začíná přibližně při 50 °C; je tedy již v rozsahu změny tepelné kapacity při skelném přechodu a částečně jej kompenzuje. V důsledku toho nelze oba efekty jednoznačně analyzovat v celkovém tepelném toku ani v křivkách tepelného toku, které lze měřit pomocí konvenční DSC. Pouze pomocí metody teplotní modulace je možné tyto efekty oddělit. Takto oddělené efekty lze nyní analyzovat odděleně a získat přesné hodnoty entalpie po zesíťování a teploty skelného přechodu.
Na obrázku 5 jsou zobrazena nezpracovaná data pro měření TM-DSC na jiném vzorku epoxidové pryskyřice. Ze střední křivky tepelného toku (modrá plná čára) je patrné, že mezi pokojovou teplotou a 150 °C dochází k několika tepelným efektům. Jsou to však endotermické nebo exotermické efekty či Fázové přechodyTermín fázový přechod (nebo fázová změna) se nejčastěji používá pro popis přechodů mezi pevným, kapalným a plynným skupenstvím.fázové přechody? Kde jsou vhodné počáteční a koncové teploty pro analýzu příslušných efektů? Pro nezkušeného uživatele může být analýza výsledků měření velmi obtížná.
Po rozdělení měření TM-DSC na reverzní a nereverzní DSC křivku však lze získat výsledky uvedené na obrázku 6.
Modrá křivka je stále křivkou celkového tepelného toku. Červená křivka je reverzní DSC křivka s výrazným krokem, který odpovídá skelnému přechodu materiálu s teplotou skelného přechodu, Tg, 49,3 °C (střední bod). Správně vyhodnocený skelný přechod je tedy o 16 °C vyšší než vyhodnocení zdánlivého kroku na celkové DSC křivce.
Zelená přerušovaná čára znázorňuje nevratnou DSC křivku. Pomocí jedinečné korekční funkce FRC1 NETZSCH TM-DSC je zde základní linie horizontální, což umožňuje jasně rozlišit endotermní a exotermní efekty. Endotermický efekt při teplotě 40,3 °C představuje relaxační efekt, který je v tomto teplotním rozsahu superponován na skelný přechod. Druhý endotermický efekt při 52,9 °C představuje tání příměsi. Potvrzení po vytvrzení lze nyní pozorovat jako exotermický efekt s vrcholovou teplotou 103 °C a entalpií 2,77 J/g.
1 FRC korekce tepelného toku je korekce, která zohledňuje frekvenci, závislost tepelného odporu mezi vzorkem a kelímkem vzorku na teplotě a také závislost tepelné kapacity vzorku na teplotě.
Stanovení teploty skelného přechodu další epoxidové pryskyřice
Třetím vzorkem byla další epoxidová pryskyřice s cílem stanovit teplotu skelného přechodu. Nejprve byl vzorek testován konvenční metodou DSC (viz obr. 7) při lineárním ohřevu 10 K/min. Při1. ohřevu (červená křivka) byl zjištěn pouze silný exotermický efekt vytvrzování, ale žádný přechod do skla. Teprve při2. ohřevu (modrá křivka) téhož vzorku byl v signálu DSC patrný výraznější skelný přechod jako krok (v důsledku změny měrné tepelné kapacity při skelném přechodu).
Při konvenční metodě DSC bez teplotní modulace lze skelný přechod měřit pouze při2. ohřevu. Při1. ohřevu je skelný přechod překryt ExotermickéPřechod vzorku nebo reakce je exotermická, pokud při ní vzniká teplo.exotermickým účinkem dodatečného vytvrzování. Skelný přechod, stanovený na základě2. ohřevu, byl 128 °C (Tg (střední bod)). Tato teplota skelného přechodu se však výrazně odchyluje od očekávané hodnoty mezi 80 °C a 90 °C.
Tuto odchylku lze vysvětlit tím, že teplota skelného přechodu je při2. ohřevu posunuta na vyšší teplotu v důsledku post-síťování během1. ohřevu. Z tohoto důvodu lze touto metodou stanovit pouze skelný přechod plně zesíťovaného vzorku. Teplotu skelného přechodu pouze částečně zesíťovaného materiálu touto metodou zjistit nelze.
Tento problém lze vyřešit pouze metodou TM-DSC. Výsledky jsou uvedeny na obrázku 8.
Modulované měření DSC bylo provedeno pouze jedním ohřevem. Černá křivka je křivka celkového tepelného toku odpovídající konvenčnímu měření DSC. Vyhodnocení měření TM-DSC ukazuje exotermický efekt po zesíťování na křivce DSC bez reverzace (červená barva). Díky horizontální základní linii lze přesně vyhodnotit špičkovou teplotu a entalpii.
Reverzní DSC křivka (modrá) nyní ukazuje skelný přechod při 85,9 °C (střední bod), takže tato teplota skelného přechodu je v očekávaném teplotním rozsahu. Kromě toho je druhá teplota skelného přechodu velmi blízká hodnotě, kterou bylo možné určit během2. ohřevu pomocí konvenční metody DSC.
Tento jev lze vysvětlit následovně: Při metodě TM-DSC se teplota skelného přechodu během efektu po zesíťování plynule mění. První skelný přechod odpovídá Tg surového materiálu před dodatečným Vytvrzování (síťovací reakce)V doslovném překladu termín "crosslinking" znamená "křížové propojení". V chemickém kontextu se používá pro reakce, při nichž se molekuly spojují kovalentními vazbami a vytvářejí trojrozměrné sítě.vytvrzováním, zatímco druhý skelný přechod odpovídá Tg téměř plně zesíťovaného materiálu během dodatečného vytvrzování ke konci. TM-DSC by proto mohla být označena také jako "metoda analýzy in-situ", protože změnu teploty skelného přechodu lze pozorovat během jediného zahřátí. To je jasná výhoda oproti konvenčnímu DSC.
Souhrn
Epoxidové pryskyřice jsou univerzální, a proto široce používaný polymerní materiál, který vytvrzuje teplem. Proto se u tohoto polymerního materiálu často provádí běžné DSC testy. Mnohé z těchto vzorků jsou částečně vytvrzené vzorky, na kterých se má testovat teplota skelného přechodu a proces po vytvrzení. Tyto dva tepelné jevy se často pohybují ve stejném teplotním rozsahu, a proto se při běžném měření DSC při lineární rychlosti ohřevu překrývají. Kvantitativní vyhodnocení výsledků tak často není možné. I když se provede2. ohřev, nelze tento problém vyřešit, protože stav vzorku se po1. ohřevu změní. Teplota skelného přechodu, která se stanoví na základě 2. ohřevu, by již neodpovídala původní teplotě skelného přechodu.
Tento problém lze vyřešit pouze pomocí teplotně modulované DSC (TM-DSC). Vzhledem k zásadním rozdílům mezi tepelnými účinky skelného přechodu a vytvrzování se tyto dva účinky projevují při měření TM-DSC jak na reverzní DSC křivce (skelný přechod), tak na nereverzní DSC křivce (vytvrzovací efekt). To znamená, že tyto dva efekty lze analyzovat a kvantitativně stanovit nezávisle na sobě. TM-DSC odděluje skelný přechod nejen od účinků vytvrzování, ale také od dalších překrývajících se tepelných účinků, jako jsou relaxační účinky. Efekt skelného přechodu lze jasně rozpoznat na reverzní DSC křivce, proto je vyhodnocení teploty skelného přechodu přesnější a výsledky spolehlivější.
Kromě toho lze TM-DSC označit za "metodu analýzy in-situ". Pouhým jedním zahřátím lze určit nejen teplotu skelného přechodu původního stavu vzorku, ale v některých případech i teplotu skelného přechodu plně vytvrzeného vzorku.