TM-DSC - den foretrukne metode til bestemmelse af glasovergang og efterhærdning af epoxyharpikser

Introduktion

Epoxyharpiks (EP) er en generel betegnelse for en large klasse af polymerer, der indeholder mere end to epoxygrupper i de gentagne enheder i molekylkæden. Epoxyharpikser fremstilles som et kondensationsprodukt af epichlorhydrin og bisphenol A eller polyol. På grund af epoxygruppens kemiske aktivitet kan der anvendes en række forskellige forbindelser som hærderkomponenter til krydsbinding og Hærdning (tværbindingsreaktioner)Bogstaveligt oversat betyder udtrykket "crosslinking" "krydsnetværk". I kemisk sammenhæng bruges det om reaktioner, hvor molekyler knyttes sammen ved at indføre kovalente bindinger og danne tredimensionelle netværk.hærdning. Dette skaber en netværksstruktur, som ikke er termoplastisk, men en hærdet polymer. Epoxyharpikser af typen bisphenol A er de mest anvendte hærdeplasttyper, ikke kun med hensyn til produktionsvolumen, men også med hensyn til den brede vifte af variationer eller mulige variationer inden for anvendelsesområdet. Med introduktionen af nye, modificerede typer bliver kvaliteten også konstant forbedret.

Epoxyharpikser har fremragende fysiske og mekaniske egenskaber og er også velegnede som elektriske isoleringsmaterialer. De er desuden kendetegnet ved deres høje grad af kompatibilitet med andre materialer. I modsætning til andre termohærdende plasttyper er epoxyharpikser meget fleksible i deres anvendelse og bearbejdelighed. De kan derfor bruges som belægninger, kompositmaterialer, støbematerialer, klæbemidler, støbematerialer og sprøjtestøbematerialer.

Koordinering af materialeegenskaber

For at koordinere materialeegenskaber med epoxyharpiksmaterialernes anvendelsesområde er det nødvendigt for det første at bestemme både hærdningstemperaturen og hærdningsvarmen for epoxyharpikser til forarbejdning; og for det andet at tilpasse materialets glasovergangstemperatur til anvendelsen.

Målemetode

Differential Scanning Calorimetry (DSC) er den foretrukne metode til at bestemme de ovennævnte materialeegenskaber. Med denne metode kan de bestemmes relativt hurtigt med en høj prøvegennemstrømning. Ofte er disse EP-prøver dog delvist hærdede materialer, dvs. at det oprindelige materiale ikke er fuldt hærdet. Når en sådan prøve opvarmes, gennemgår den både glasovergang og efterhærdning. Da disse to effekter ofte forekommer meget tæt på hinanden eller endda overlapper hinanden med hensyn til temperatur, giver konventionelle DSC-metoder, der udføres med en konstant opvarmningshastighed, ofte ikke tilfredsstillende testresultater - hverken ved den første eller den anden opvarmning. I sådanne tilfælde skal den temperaturmodulerede DSC-metode (TM-DSC) anvendes for at opnå mere meningsfulde resultater.

Med TM-DSC-metoden opvarmes prøven ikke med en konstant opvarmningshastighed som med den konventionelle DSC-metode, men ved hjælp af en sinusformet modulation af temperaturen. Den tilsvarende opvarmningshastighed er en cosinusformet bølgeform. Når denne cosinusformede opvarmningshastighed påføres prøven, er responsen også en cosinusformet varmestrøm som et signal med en vis faseforsinkelse (figur 1).

Resultater af målinger

Ved at analysere det sinusformede eller cosinusformede signal og samtidig tage højde for korrektioner af basislinje, amplitude og faseforskydning er det muligt at adskille to uafhængige kurver, den reverserende varmestrøm og den ikke-reverserende varmestrøm, fra den samlede varmestrømssignalkurve (figur 2).

Materialets varmekapacitetseffekter (kurvens "trinovergange", såsom glasovergang, Curie-punktovergang, andenordens FaseovergangeUdtrykket faseovergang (eller faseændring) bruges oftest til at beskrive overgange mellem fast, flydende og gasformig tilstand.faseovergange, ændringer i varmekapacitet før og efter reaktionen osv.) forekommer i den omvendte varmestrømskurve under opvarmning.

Kinetiske effekter (såsom kold KrystalliseringKrystallisering er den fysiske hærdningsproces under dannelse og vækst af krystaller. Under denne proces frigives krystallisationsvarme.krystallisering, EksotermEn prøveovergang eller en reaktion er eksoterm, hvis der udvikles varme.eksotermHærdning (tværbindingsreaktioner)Bogstaveligt oversat betyder udtrykket "crosslinking" "krydsnetværk". I kemisk sammenhæng bruges det om reaktioner, hvor molekyler knyttes sammen ved at indføre kovalente bindinger og danne tredimensionelle netværk.hærdning, entalpi-relaksation, FordampningFordampning af et grundstof eller en forbindelse er en faseovergang fra væskefase til damp. Der findes to typer fordampning: fordampning og kogning.fordampning af opløsningsmidler og vand, kemiske reaktioner, NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydning etc.) forekommer i den ikke-reverterende varmestrømskurve. Det gør det muligt at adskille overlappende termiske effekter.

For en epoxyharpiks er glasovergangen en varmekapacitetseffekt, og efterhærdningen er en kinetisk effekt. På en enkelt varmestrømskurve fra en konventionel DSC-måling overlapper disse to processer hinanden og ophæver hinanden, hvis temperaturområderne er ens. Ved hjælp af TM-DSC-målinger er disse to processer imidlertid klart adskilt i to uafhængige varmestrømskurver, og de to effekter kan analyseres og kvantificeres uafhængigt af hinanden.

TM-DSC-applikationer

Figur 3 viser de rå DSC-data for en epoxyharpiks, der er analyseret ved hjælp af TM-DSC. Den blå kurve (heltrukken linje) i diagrammet er den gennemsnitlige varmestrømskurve (også kendt som den samlede varmestrømskurve), der er opnået ved Fourier-analyse af rådataene for varmestrømssignalet (stiplet linje). Den samlede varmestrømskurve svarer til resultatet af en konventionel DSC-måling. Ud fra denne kurve alene er det ikke indlysende, om det er glasovergangen eller efterkrydsningen, der afbildes. En uerfaren DSC-bruger vil måske kun genkende en let buet "basislinje" og muligvis også en meget svag effekt i området fra 60 °C til 100 °C, hvor det ikke er klart, om effekten er endotermisk eller eksotermisk.

Ved hjælp af temperaturmodulation opnås de resultater, der er vist i figur 4. Den blå kurve er igen den samlede varmestrømskurve. Den røde kurve er den omvendte varmestrømskurve, som tydeligt viser glasovergangen ved 71 °C (trin vurderet som midtpunkt i henhold til halvtrinsmetoden) og afslører en ændring i specifik varme på 0,378 J/(g-K). I den omvendte DSC-kurve er glasovergangstrinnet meget tydeligere end i den samlede DSC-kurve.

Den sorte stiplede linje er derimod den ikke-reverterende varmestrømskurve, som viser en meget bred EksotermEn prøveovergang eller en reaktion er eksoterm, hvis der udvikles varme.eksoterm effekt, der svarer til efterhærdningsprocessen. Toptemperaturen er 101,1 °C, og entalpien for denne effekt er 47,62 J/g.

Det fremgår af de to kurver, at prøvens glasovergang og efterhærdningen overlapper hinanden noget i temperaturintervallet. Den eksotermiske effekt af prøven starter ved ca. 50 °C; den er således allerede i området for ændringen i varmekapacitet ved glasovergangen og kompenserer delvist for dette. Derfor kan de to effekter ikke analyseres tydeligt i den samlede varmestrøm eller i de varmestrømskurver, der kan måles med konventionel DSC. Kun med temperaturmodulationsmetoden er det muligt at adskille effekterne. De effekter, der adskilles på denne måde, kan nu analyseres separat, hvilket giver præcise værdier for entalpien efter tværbinding og glasovergangstemperaturen.

Figur 5 viser rådataene for en TM-DSC-måling på en anden epoxyharpiksprøve. Ud fra den gennemsnitlige varmestrømskurve (blå ubrudt linje) kan vi se, at der opstår flere termiske effekter mellem stuetemperatur og 150 °C. Men er disse effekter endoterme eller eksoterme effekter eller FaseovergangeUdtrykket faseovergang (eller faseændring) bruges oftest til at beskrive overgange mellem fast, flydende og gasformig tilstand.faseovergange? Hvor er de passende start- og sluttemperaturer til at analysere de respektive effekter? For en uerfaren bruger kan det være meget vanskeligt at analysere måleresultaterne.

Efter opdeling af TM-DSC-målingen i en reverserende og en ikke-reverserende DSC-kurve kan man imidlertid opnå de resultater, der er vist i figur 6.

Den blå kurve er stadig den samlede varmestrømskurve. Den røde kurve er den omvendte DSC-kurve med et betydeligt trin, som svarer til materialets glasovergang med en glasovergangstemperatur, Tg, på 49,3 °C (midtpunkt). Den korrekt vurderede glasovergang er således 16 °C højere end vurderingen af det tilsyneladende trin i den samlede DSC-kurve.

Den grønne stiplede linje viser den ikke-reverterende DSC-kurve. Ved hjælp af den unikke ^{FRC-korrektionsfunktion1} i NETZSCH TM-DSC er basislinjen her vandret, hvilket gør det muligt at skelne klart mellem endotermiske og eksotermiske effekter. Den endoterme effekt ved 40,3 °C repræsenterer en afslapningseffekt, som er overlejret af glasovergangen i dette temperaturområde. Den anden endotermiske effekt ved 52,9 °C er Smeltetemperaturer og entalpierEt stofs fusionsenthalpi, også kendt som latent varme, er et mål for den energitilførsel, typisk varme, der er nødvendig for at omdanne et stof fra fast til flydende tilstand. Et stofs smeltepunkt er den temperatur, hvor det skifter tilstand fra fast (krystallinsk) til flydende (isotropisk smelte).smeltning af et additiv. Efterhærdning kan nu observeres som en EksotermEn prøveovergang eller en reaktion er eksoterm, hvis der udvikles varme.eksoterm effekt med en spidstemperatur på 103 °C og en entalpi på 2,77 J/g.

¹ FRC-korrektionen af varmestrømmen er en korrektion, der tager højde for frekvensen, den termiske modstands afhængighed mellem prøven og prøvediglen af temperaturen samt afhængigheden af prøvens varmekapacitet af temperaturen.

Bestemmelse af glasovergangstemperaturen for en anden epoxyharpiks

Den tredje prøve var en anden epoxyharpiks med det formål at bestemme glasovergangstemperaturen. Først blev prøven testet ved hjælp af den konventionelle DSC-metode (se figur 7) ved en lineær opvarmningshastighed på 10 K/min. Ved den^første opvarmning (rød kurve) blev der kun registreret en stærk EksotermEn prøveovergang eller en reaktion er eksoterm, hvis der udvikles varme.eksoterm hærdningseffekt, men ingen glasovergang. Kun under den^anden opvarmning (blå kurve) af den samme prøve var en mere udtalt glasovergang synlig som et trin (på grund af ændringen i Specifik varmekapacitet (cp)Varmekapacitet er en materialespecifik fysisk størrelse, der bestemmes af den mængde varme, der tilføres prøven, divideret med den resulterende temperaturstigning. Den specifikke varmekapacitet er relateret til en masseenhed af prøven.specifik varmekapacitet ved glasovergangen) i DSC-signalet.

Med den konventionelle DSC-metode uden temperaturmodulation kan glasovergangen kun måles ved^2. opvarmning. I den^første opvarmning overlejres glasovergangen af den eksotermiske effekt af efterhærdning. Glasovergangen, der blev bestemt på grundlag af^2. opvarmning, var 128 °C (Tg (midtpunkt)). Denne glasovergangstemperatur afviger dog betydeligt fra den forventede værdi mellem 80 °C og 90 °C.

Denne uoverensstemmelse kan forklares med, at glasovergangstemperaturen forskydes til en højere temperatur i den^anden opvarmning på grund af efterkrydsning under den^første opvarmning. På grund af dette kan kun glasovergangen for den fuldt tværbundne prøve bestemmes med denne metode. Det er ikke muligt at bestemme glasovergangstemperaturen for det kun delvist tværbundne materiale ved hjælp af denne metode.

Dette problem kan kun løses ved hjælp af TM-DSC-metoden. Resultaterne er vist i figur 8.

Den modulerede DSC-måling blev udført med kun en enkelt opvarmning. Den sorte kurve er den samlede varmestrømskurve, der svarer til den konventionelle DSC-måling. Evaluering af TM-DSC-målingen viser den eksotermiske post-tværbindingseffekt i den ikke-reverterende DSC-kurve (rød). På grund af den vandrette basislinje kan spidstemperaturen og entalpien evalueres nøjagtigt.

Den omvendte DSC-kurve (blå) viser nu glasovergangen ved 85,9 °C (midtpunkt), så denne glasovergangstemperatur ligger inden for det forventede temperaturområde. Desuden er en anden glasovergangstemperatur meget tæt på den værdi, der kunne bestemmes under den^anden opvarmning med den konventionelle DSC-metode.

Dette fænomen kan forklares på følgende måde: I TM-DSC-metoden ændres glasovergangstemperaturen kontinuerligt under post-tværbindingseffekten. Den første glasovergang svarer til råmaterialets _Tg før efterhærdningen, mens den anden glasovergang svarer til _Tg for det næsten fuldt tværbundne materiale under efterhærdningen mod slutningen. TM-DSC kan derfor også betegnes som en "in-situ-analysemetode", da ændringen i glasovergangstemperaturen kan observeres under en enkelt opvarmning. Dette er en klar fordel i forhold til konventionel DSC.

Sammenfatning

Epoxyharpikser er et alsidigt og derfor meget anvendt polymermateriale, der hærder termisk. Derfor udføres der ofte rutinemæssige DSC-tests på dette polymermateriale. Mange af disse prøver er delvist hærdede prøver, hvor glasovergangstemperaturen og efterhærdningsprocessen skal testes. Disse to termiske effekter ligger ofte i samme temperaturområde og overlapper derfor hinanden i en konventionel DSC-måling ved en lineær opvarmningshastighed. Kvantitativ evaluering af resultaterne er derfor ofte ikke mulig. Selv hvis der udføres en^2. opvarmning, kan dette problem ikke løses, da prøvens tilstand vil have ændret sig efter den^1. opvarmning. Glasovergangstemperaturen, som bestemmes på baggrund af den anden opvarmning, vil ikke længere svare til den oprindelige glasovergangstemperatur.

Dette problem kan kun løses ved hjælp af Temperaturmoduleret DSCTemperaturmoduleret DSC (TM-DSC) bruges til at adskille flere termiske effekter, der forekommer i samme temperaturområde og overlapper hinanden i DSC-kurven.temperaturmoduleret DSC (TM-DSC). På grund af de grundlæggende forskelle mellem de termiske effekter af glasovergangen og hærdningen viser de to sig i TM-DSC-målinger i både den reverserende DSC-kurve (glasovergang) og i den ikke-reverserende DSC-kurve (hærdningseffekt). Det betyder, at disse to effekter kan analyseres og bestemmes kvantitativt uafhængigt af hinanden. TM-DSC adskiller ikke kun glasovergangen fra hærdningseffekter, men også fra andre overlappende termiske effekter som f.eks. afslapningseffekter. Glasovergangseffekten kan tydeligt genkendes i den omvendte DSC-kurve; derfor er evalueringen af glasovergangstemperaturen mere præcis, og resultaterne er mere pålidelige.

Desuden kan TM-DSC kaldes en "in-situ-analysemetode". Med kun en enkelt opvarmning kan ikke kun glasovergangstemperaturen for prøvens oprindelige tilstand bestemmes, men i nogle tilfælde kan glasovergangstemperaturen for den fuldt hærdede prøve også.