Introduction
La résine époxy (EP) est un terme général désignant une classe de polymères ( large ) contenant plus de deux groupes époxy dans les unités répétitives de la chaîne moléculaire. Les résines époxy sont produites par condensation de l'épichlorhydrine et du bisphénol A ou du polyol. En raison de l'activité chimique du groupe époxy, divers composés peuvent être utilisés comme durcisseurs pour la réticulation et le Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement. Il en résulte une structure en réseau qui n'est pas thermoplastique, mais un polymère thermodurcissable. Les résines époxy de type bisphénol A sont les thermodurcissables les plus utilisés, non seulement en termes de volume de production, mais aussi en termes de large éventail de variations ou de variations possibles dans le domaine des applications. L'introduction de nouveaux types modifiés permet d'améliorer constamment la qualité.
Les résines époxydes présentent d'excellentes propriétés physiques et mécaniques et conviennent parfaitement comme matériaux d'isolation électrique. Elles se caractérisent en outre par leur grande compatibilité avec d'autres matériaux. Contrairement à d'autres plastiques thermodurcissables, les résines époxy sont très flexibles dans leur application et leur mise en œuvre. Elles peuvent donc être utilisées comme revêtements, matériaux composites, matériaux de coulée, adhésifs, matériaux de moulage et matériaux de moulage par injection.
Coordination des propriétés des matériaux
Afin de coordonner les propriétés des matériaux avec le domaine d'application des matériaux de résine époxy, il est nécessaire, d'une part, de déterminer la température de Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement et la chaleur de Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement des résines époxy pour le traitement et, d'autre part, d'aligner la température de transition vitreuse du matériau avec l'application.
Méthode de mesure
La calorimétrie différentielle à balayage (DSC) est la méthode de choix pour déterminer les propriétés des matériaux mentionnées ci-dessus. Cette méthode permet de les déterminer relativement rapidement avec un débit d'échantillons élevé. Cependant, ces échantillons de PE sont souvent des matériaux partiellement durcis, c'est-à-dire que le matériau d'origine n'est pas complètement durci. Lorsqu'un tel échantillon est chauffé, il subit à la fois la transition vitreuse et la post-polymérisation. Étant donné que ces deux effets se produisent souvent très près l'un de l'autre, voire se chevauchent en termes de température, les méthodes DSC conventionnelles exécutées à une vitesse de chauffage constante ne donnent souvent pas de résultats d'essai satisfaisants - ni lors du premier, ni lors du second chauffage. Dans de tels cas, la méthode DSC à modulation de températureLa DSC à modulation de température (TM-DSC) est utilisée pour séparer les effets thermiques multiples qui se produisent dans la même plage de température et se chevauchent dans la courbe DSC.DSC à modulation de température (TM-DSC) doit être utilisée pour obtenir des résultats plus significatifs.
Avec la méthode TM-DSC, l'échantillon n'est pas chauffé à une vitesse constante comme avec la méthode DSC conventionnelle, mais au moyen d'une modulation sinusoïdale de la température. La vitesse de chauffage correspondante est une forme d'onde cosinusoïdale. Lorsque cette vitesse de chauffage cosinusoïdale est appliquée à l'échantillon, la réponse est également un flux de chaleur cosinusoïdal sous la forme d'un signal avec un certain retard de phase (figure 1).
Résultats des mesures
En analysant le signal sinusoïdal ou cosinusoïdal tout en tenant compte des corrections de ligne de base, d'amplitude et de déphasage, il est possible de séparer deux courbes indépendantes, le flux thermique inversé et le flux thermique non inversé, de la courbe globale du signal de flux thermique (figure 2).
Les effets de capacité thermique (les "transitions d'étape" sur la courbe, telles que la transition vitreuse, la transition du point de Curie, les Transitions de phaseLe terme de transition de phase (ou changement de phase) est le plus souvent utilisé pour décrire les transitions entre les états solide, liquide et gazeux.transitions de phase du second ordre, les changements de capacité thermique avant et après la réaction, etc.
Les effets cinétiques (tels que la CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée.cristallisation à froid, le Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement ExothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est exothermique si elle produit de la chaleur.exothermique, la relaxation enthalpique, l'évaporation des solvants et de l'eau, les réactions chimiques, la Réaction de décompositionUne réaction de décomposition est une réaction thermiquement induite d'un composé chimique formant des produits solides et/ou gazeux. décomposition, etc. Cela permet de séparer les effets thermiques qui se chevauchent.
Pour une résine époxy, la transition vitreuse est un effet de capacité thermique et la post-polymérisation est un effet cinétique. Sur une même courbe de flux thermique issue d'une mesure DSC classique, ces deux processus se chevauchent et s'annulent si les plages de température sont similaires. Grâce aux mesures TM-DSC, cependant, ces deux processus sont clairement séparés en deux courbes de flux de chaleur indépendantes et les deux effets peuvent être analysés et quantifiés indépendamment l'un de l'autre.
Applications TM-DSC
La figure 3 montre les données DSC brutes d'une résine époxy analysée au moyen du TM-DSC. La courbe bleue (ligne continue) du diagramme est la courbe de flux thermique moyen (également appelée courbe de flux thermique total), obtenue par analyse de Fourier des données brutes du signal de flux thermique (ligne en pointillés). La courbe du flux thermique total correspond au résultat d'une mesure DSC conventionnelle. Sur la base de cette seule courbe, il n'est pas évident de savoir si la transition vitreuse ou la post-réticulation sont représentées. Un utilisateur inexpérimenté de la DSC pourrait seulement reconnaître une "ligne de base" légèrement incurvée, et peut-être aussi un effet très faible dans la plage de 60°C à 100°C, pour lequel il n'est pas clair s'il s'agit d'un effet EndothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est endothermique si la conversion nécessite de la chaleur.endothermique ou ExothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est exothermique si elle produit de la chaleur.exothermique.
La modulation de la température permet d'obtenir les résultats présentés dans la figure 4. La courbe bleue est à nouveau la courbe du flux thermique total. La courbe rouge est la courbe de flux thermique inverse, qui montre clairement la transition vitreuse à 71°C (étape évaluée comme point médian selon la méthode de la demi-étape) et révèle un changement de chaleur spécifique de 0,378 J/(g-K). Dans la courbe DSC inversée, l'étape de transition vitreuse est beaucoup plus clairement reconnaissable que dans la courbe DSC totale.
La ligne noire en pointillés, en revanche, est la courbe de flux de chaleur non inversée, qui montre un effet ExothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est exothermique si elle produit de la chaleur.exothermique très large correspondant au processus de post-polymérisation. La température maximale est de 101,1°C et l'enthalpie pour cet effet s'élève à 47,62 J/g.
Les deux courbes montrent que la transition vitreuse de l'échantillon et la post-polymérisation se chevauchent quelque peu dans l'intervalle de température. L'effet ExothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est exothermique si elle produit de la chaleur.exothermique de l'échantillon commence à environ 50°C ; il se situe donc déjà dans la plage de variation de la capacité thermique à la transition vitreuse et la compense partiellement. Par conséquent, les deux effets ne peuvent pas être clairement analysés dans le flux thermique total ou dans les courbes de flux thermique qui peuvent être mesurées par DSC conventionnel. Seule la méthode de modulation de la température permet de séparer les effets. Les effets ainsi séparés peuvent maintenant être analysés séparément, ce qui permet d'obtenir des valeurs précises pour l'enthalpie de post-réticulation et la température de transition vitreuse.
La figure 5 présente les données brutes d'une mesure TM-DSC sur un autre échantillon de résine époxy. La courbe de flux thermique moyen (ligne bleue continue) montre que plusieurs effets thermiques se produisent entre la température ambiante et 150°C. Mais s'agit-il d'effets endothermiques ou exothermiques ou de Transitions de phaseLe terme de transition de phase (ou changement de phase) est le plus souvent utilisé pour décrire les transitions entre les états solide, liquide et gazeux.transitions de phase ? Quelles sont les températures initiales et finales appropriées pour analyser les effets respectifs ? Pour un utilisateur inexpérimenté, l'analyse des résultats de mesure peut s'avérer très difficile.
Cependant, après avoir séparé la mesure TM-DSC en une courbe DSC inversée et une courbe DSC non inversée, on peut obtenir les résultats présentés dans la figure 6.
La courbe bleue est toujours la courbe du flux thermique total. La courbe rouge est la courbe DSC inversée avec un pas significatif qui correspond à la transition vitreuse du matériau avec une température de transition vitreuse, Tg, de 49,3°C (point médian). Ainsi, la transition vitreuse correctement évaluée est supérieure de 16°C à l'évaluation de l'étape apparente dans la courbe DSC totale.
La ligne verte en pointillés représente la courbe DSC sans inversion. Grâce à la fonction unique de correction FRC1 du TM-DSC NETZSCH, la ligne de base est ici horizontale, ce qui permet de distinguer clairement les effets endothermiques et exothermiques. L'effet EndothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est endothermique si la conversion nécessite de la chaleur.endothermique à 40,3°C représente un effet de relaxation qui se superpose à la transition vitreuse dans cette plage de température. L'autre effet EndothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est endothermique si la conversion nécessite de la chaleur.endothermique à 52,9°C est la Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion d'un additif. La post-cuisson peut maintenant être observée comme un effet ExothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est exothermique si elle produit de la chaleur.exothermique avec une température de pointe de 103°C et une enthalpie de 2,77 J/g.
1 La correction FRC du flux thermique est une correction qui prend en compte la fréquence, la dépendance de la résistance thermique entre l'échantillon et le creuset de l'échantillon en fonction de la température ainsi que la dépendance de la capacité thermique de l'échantillon en fonction de la température.
Détermination de la température de transition vitreuse d'une autre résine époxyde
Le troisième échantillon était une autre résine époxy dont on voulait déterminer la température de transition vitreuse. L'échantillon a d'abord été testé à l'aide de la méthode DSC conventionnelle (voir figure 7) à une vitesse de chauffage linéaire de 10 K/min. Lors dupremier chauffage (courbe rouge), seul un fort effet de Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement ExothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est exothermique si elle produit de la chaleur. exothermique a été détecté, mais pas de transition vitreuse. Ce n'est qu'au cours dudeuxième chauffage (courbe bleue) du même échantillon qu'une transition vitreuse plus prononcée a été visible sous la forme d'une étape (due au changement de Capacité thermique spécifique (cp)La capacité thermique est une grandeur physique spécifique au matériau, déterminée par la quantité de chaleur fournie à l'échantillon, divisée par l'augmentation de température qui en résulte. La capacité thermique spécifique est liée à une unité de masse de l'échantillon.capacité thermique spécifique à la transition vitreuse) dans le signal DSC.
Avec la méthode DSC conventionnelle sans modulation de température, la transition vitreuse ne peut être mesurée qu'au cours dudeuxième chauffage. Lors dupremier chauffage, la transition vitreuse est superposée par l'effet ExothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est exothermique si elle produit de la chaleur. exothermique de la post-polymérisation. La transition vitreuse, déterminée sur la base du2ème chauffage, était de 128°C (Tg (midpoint)). Cette température de transition vitreuse s'écarte toutefois considérablement de la valeur attendue entre 80°C et 90°C.
Cet écart peut s'expliquer par le fait que la température de transition vitreuse est déplacée vers une température plus élevée lors dudeuxième chauffage en raison de la post-réticulation au cours dupremier chauffage. Pour cette raison, seule la transition vitreuse de l'échantillon entièrement réticulé peut être déterminée avec cette méthode. Il n'est pas possible de détecter la température de transition vitreuse du matériau partiellement réticulé à l'aide de cette méthode.
Ce problème ne peut être résolu que par la méthode TM-DSC. Les résultats sont présentés à la figure 8.
La mesure DSC modulée a été réalisée avec un seul chauffage. La courbe noire est la courbe du flux thermique total correspondant à la mesure DSC conventionnelle. L'évaluation de la mesure TM-DSC montre l'effet ExothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est exothermique si elle produit de la chaleur. exothermique de post-réticulation dans la courbe DSC non inversée (rouge). Grâce à la ligne de base horizontale, la température et l'enthalpie maximales peuvent être évaluées avec précision.
La courbe DSC inversée (bleue) montre maintenant la transition vitreuse à 85,9°C (point médian), de sorte que cette température de transition vitreuse se situe dans la plage de température attendue. En outre, une deuxième température de transition vitreuse est très proche de la valeur qui a pu être déterminée pendant ledeuxième chauffage avec la méthode DSC conventionnelle.
Ce phénomène peut s'expliquer comme suit : Dans la méthode TM-DSC, la température de transition vitreuse change continuellement pendant l'effet de post-réticulation. La première transition vitreuse correspond à la Tg du matériau brut avant la post-cuisson, tandis que la deuxième transition vitreuse correspond à la Tg du matériau presque entièrement réticulé pendant la post-cuisson, vers la fin. La TM-DSC pourrait donc également être désignée comme une "méthode d'analyse in situ", car le changement de la température de transition vitreuse peut être observé au cours d'un seul chauffage. Il s'agit là d'un avantage certain par rapport à la DSC conventionnelle.
Résumé
Les résines époxy sont des polymères polyvalents et donc largement utilisés qui durcissent thermiquement. C'est pourquoi des essais DSC de routine sont souvent effectués sur ce matériau polymère. Beaucoup de ces échantillons sont des échantillons partiellement polymérisés sur lesquels la température de transition vitreuse et le processus de post-polymérisation doivent être testés. Ces deux effets thermiques se situent souvent dans la même plage de température et se chevauchent donc lors d'une mesure DSC conventionnelle à une vitesse de chauffage linéaire. L'évaluation quantitative des résultats n'est donc souvent pas possible. Même si undeuxième chauffage est effectué, ce problème ne peut être résolu, car l'état de l'échantillon aura changé après lepremier chauffage. La température de transition vitreuse, déterminée sur la base du deuxième chauffage, ne correspondrait plus à la température de transition vitreuse d'origine.
Ce problème ne peut être résolu qu'à l'aide de la DSC à modulation de température (TM-DSC). En raison des différences fondamentales entre les effets thermiques de la transition vitreuse et du durcissement, les deux se révèlent dans les mesures TM-DSC à la fois dans la courbe DSC inversée (transition vitreuse) et dans la courbe DSC non inversée (effet de durcissement). Cela signifie que ces deux effets peuvent être analysés et déterminés quantitativement indépendamment l'un de l'autre. La TM-DSC sépare la transition vitreuse non seulement des effets de durcissement, mais aussi d'autres effets thermiques qui se chevauchent, tels que les effets de relaxation. L'effet de transition vitreuse peut être clairement reconnu dans la courbe DSC inversée ; par conséquent, l'évaluation de la température de transition vitreuse est plus précise et les résultats sont plus fiables.
En outre, la TM-DSC peut être qualifiée de "méthode d'analyse in situ". Un seul chauffage permet non seulement de déterminer la température de transition vitreuse de l'état initial de l'échantillon, mais aussi, dans certains cas, la température de transition vitreuse de l'échantillon entièrement durci.