Giriş
Epoksi reçine (EP), moleküler zincirin tekrar eden birimlerinde ikiden fazla epoksi grubu içeren large polimer sınıfı için kullanılan genel bir terimdir. Epoksi reçineler, epiklorohidrin ve bisfenol A veya poliolün bir yoğunlaşma ürünü olarak üretilir. Epoksi grubunun kimyasal aktivitesi nedeniyle, çapraz bağlama veKürleşme (Çapraz Bağlanma Reaksiyonları)Kelimenin tam anlamıyla tercüme edildiğinde, "çapraz bağlama" terimi "çapraz ağ oluşturma" anlamına gelir. Kimyasal bağlamda, moleküllerin kovalent bağlar oluşturarak ve üç boyutlu ağlar oluşturarak birbirine bağlandığı reaksiyonlar için kullanılır. kürleme için sertleştirici bileşenler olarak çeşitli bileşikler kullanılabilir. Bu, termoplastik değil, termoset polimer olan bir ağ yapısı oluşturur. Bisfenol A tipi epoksi reçineler, sadece üretim hacmi açısından değil, aynı zamanda uygulama alanındaki çok çeşitli varyasyonlar veya olası varyasyonlar açısından da en yaygın kullanılan termosetlerdir. Yeni, modifiye edilmiş tiplerin piyasaya sürülmesiyle kalite de sürekli olarak iyileştirilmektedir.
Epoksi reçineler mükemmel fiziksel ve mekanik özelliklere sahiptir ve elektrik yalıtım malzemeleri olarak da idealdir. Ayrıca, diğer malzemelerle yüksek düzeyde uyumlulukları ile karakterize edilirler. Diğer termoset plastiklerin aksine, epoksi reçineler uygulama ve işlenebilirlik açısından çok esnektir. Bu nedenle kaplamalar, kompozit malzemeler, döküm malzemeleri, yapıştırıcılar, kalıplama malzemeleri ve enjeksiyon kalıplama malzemeleri olarak kullanılabilirler.
Malzeme Özelliklerinin Koordinasyonu
Malzeme özelliklerini epoksi reçine malzemelerinin uygulama aralığıyla koordine etmek için, ilk olarak işleme için epoksi reçinelerin hem kürlenme sıcaklığını hem de kürlenme ısısını belirlemek ve ikinci olarak malzemenin camsı geçiş sıcaklığını uygulama ile uyumlu hale getirmek gerekir.
Ölçüm Yöntemi
Diferansiyel Tarama Kalorimetrisi (DSC), yukarıda belirtilen malzeme özelliklerini belirlemek için tercih edilen yöntemdir. Bu yöntemle, yüksek numune verimi ile nispeten hızlı bir şekilde belirlenebilirler. Ancak genellikle bu EP numuneleri kısmen kürlenmiş malzemelerdir; yani orijinal malzeme tam olarak kürlenmemiştir. Böyle bir numune ısıtıldığında, hem camsı geçişe hem de kürlenme sonrasına maruz kalır. Bu iki etki genellikle birbirine çok yakın gerçekleştiğinden ve hatta sıcaklık açısından çakıştığından, sabit bir ısıtma hızında uygulanan geleneksel DSC yöntemleri genellikle ne ilk ne de ikinci ısıtmada tatmin edici test sonuçları vermez. Bu gibi durumlarda, daha anlamlı sonuçlar elde etmek için sıcaklık modülasyonlu DSC (TM-DSC) yöntemi kullanılmalıdır.
TM-DSC yönteminde numune, geleneksel DSC yönteminde olduğu gibi sabit bir ısıtma hızında değil, sıcaklığın sinüzoidal modülasyonu yoluyla ısıtılır. Karşılık gelen ısıtma hızı bir kosinüsoidal dalga biçimidir. Bu kosinüsoidal ısıtma hızı numuneye uygulandığında, yanıt da belirli bir faz gecikmesine sahip bir sinyal olarak kosinüsoidal bir ısı akışıdır (Şekil 1).
Ölçüm Sonuçları
Sinüzoidal veya kosinüzoidal sinyali analiz ederken taban çizgisi, genlik ve faz kayması düzeltmelerini dikkate alarak, iki bağımsız eğriyi, tersine dönen ısı akışı ve tersine dönmeyen ısı akışı, genel ısı akışı sinyal eğrisinden ayırmak mümkündür (Şekil 2).
Malzemenin ısı kapasitesi etkileri (eğri üzerindeki "adım geçişleri", örneğin camsı geçiş, Curie noktası geçişi, ikinci dereceden Faz GeçişleriFaz geçişi (veya faz değişimi) terimi en yaygın olarak katı, sıvı ve gaz halleri arasındaki geçişleri tanımlamak için kullanılır.faz geçişleri, reaksiyon öncesi ve sonrası ısı kapasitesi değişiklikleri, vb. ısıtma sırasında tersine dönen ısı-akış eğrisinde meydana gelir.
Kinetik etkiler (soğuk KristalleşmeKristalleşme, kristallerin oluşumu ve büyümesi sırasında sertleşmenin fiziksel sürecidir. Bu işlem sırasında kristalleşme ısısı açığa çıkar.kristalleşme, ekzotermal kürlenme, entalpi gevşemesi, çözücülerin ve suyun buharlaşması, kimyasal reaksiyonlar, Ayrışma reaksiyonuBir ayrışma reaksiyonu, katı ve/veya gaz ürünler oluşturan kimyasal bir bileşiğin termal olarak indüklenen bir reaksiyonudur. ayrışma vb. gibi) tersine dönmeyen ısı akışı eğrisinde meydana gelir. Bu, üst üste binen termal etkilerin ayrılmasını sağlar.
Bir epoksi reçine için camsı geçiş bir ısı kapasitesi etkisidir ve kürlenme sonrası bir kinetik etkidir. Geleneksel bir DSC ölçümünden elde edilen tek bir ısı akışı eğrisinde, bu iki işlem üst üste biner ve sıcaklık aralıkları benzer ise birbirini iptal eder. Ancak TM-DSC ölçümleri sayesinde bu iki süreç birbirinden bağımsız iki ısı-akış eğrisine net bir şekilde ayrılır ve iki etki birbirinden bağımsız olarak analiz edilebilir ve ölçülebilir.
TM-DSC Uygulamaları
Şekil 3, TM-DSC aracılığıyla analiz edilen bir epoksi reçinenin ham DSC verilerini göstermektedir. Diyagramdaki mavi eğri (düz çizgi), ısı akışı sinyalinin (kesikli çizgi) ham verilerinin Fourier analizi ile elde edilen ortalama ısı akışı eğrisidir (toplam ısı akışı eğrisi olarak da bilinir). Toplam ısı akışı eğrisi, geleneksel bir DSC ölçümünün sonucuna karşılık gelir. Yalnızca bu eğriden, camsı geçişin mi yoksaÇapraz geçiş noktasıFrekans taraması veya zaman/sıcaklık taraması gibi reolojik testlerde, çaprazlama noktası numunenin "geçiş" noktasını belirtmek için uygun bir referans noktasıdır. çapraz bağlanma sonrasının mı tasvir edildiği açık değildir. Deneyimsiz bir DSC kullanıcısı sadece hafif kavisli bir "taban çizgisini" ve muhtemelen 60°C ila 100°C aralığında çok zayıf bir etkiyi fark edebilir ki bu etkinin endotermal mi yoksaEkzotermikBir örnek geçişi veya bir reaksiyon ısı üretiyorsa ekzotermiktir. ekzotermal mi olduğu net değildir.
Sıcaklık modülasyonu yardımıyla şekil 4'te sunulan sonuçlar elde edilir. Mavi eğri yine toplam ısı akışı eğrisidir. Kırmızı eğri ise 71°C'deki camsı geçişi (yarım adım yöntemine göre orta nokta olarak değerlendirilen adım) açıkça gösteren ve özgül ısıda 0,378 J/(g-K)'lik bir değişim ortaya koyan ters ısı akışı eğrisidir. Ters DSC eğrisinde, camsı geçiş adımı toplam DSC eğrisinden çok daha net bir şekilde tanınabilir.
Diğer yandan siyah kesikli çizgi, kürleme sonrası sürece karşılık gelen çok geniş birEkzotermikBir örnek geçişi veya bir reaksiyon ısı üretiyorsa ekzotermiktir. ekzotermal etkiyi gösteren tersine çevrilmeyen ısı akışı eğrisidir. Pik sıcaklık 101,1°C'dir ve bu etki için entalpi 47,62 J/g'dır.
İki eğriden de görülebileceği üzere, numunenin camsı geçişi ve kürlenme sonrası sıcaklık aralığında bir miktar örtüşmektedir. NumuneninEkzotermikBir örnek geçişi veya bir reaksiyon ısı üretiyorsa ekzotermiktir. ekzotermal etkisi yaklaşık 50°C'de başlar; bu nedenle zaten camsı geçişteki ısı kapasitesindeki değişim aralığındadır ve bunu kısmen telafi eder. Sonuç olarak, bu iki etki toplam ısı akışında veya geleneksel DSC ile ölçülebilen ısı akışı eğrilerinde net bir şekilde analiz edilemez. Sadece sıcaklık modülasyonu yöntemi ile etkileri ayırmak mümkündür. Bu şekilde ayrılan etkiler artık ayrı ayrı analiz edilebilir veÇapraz geçiş noktasıFrekans taraması veya zaman/sıcaklık taraması gibi reolojik testlerde, çaprazlama noktası numunenin "geçiş" noktasını belirtmek için uygun bir referans noktasıdır. çapraz bağlanma sonrası entalpi ve camsı geçiş sıcaklığı için kesin değerler sağlar.
Şekil 5, başka bir epoksi reçine numunesi üzerinde yapılan TM-DSC ölçümünün ham verilerini göstermektedir. Ortalama ısı akışı eğrisinden (mavi düz çizgi), oda sıcaklığı ile 150°C arasında çeşitli termal etkilerin meydana geldiğini görebiliriz. Ancak bu etkiler EndotermikBir örnek geçişi veya bir reaksiyon, dönüşüm için ısı gerekiyorsa endotermiktir.endotermik veya EkzotermikBir örnek geçişi veya bir reaksiyon ısı üretiyorsa ekzotermiktir.ekzotermik etkiler veya Faz GeçişleriFaz geçişi (veya faz değişimi) terimi en yaygın olarak katı, sıvı ve gaz halleri arasındaki geçişleri tanımlamak için kullanılır.faz geçişleri midir? İlgili etkileri analiz etmek için uygun başlangıç ve bitiş sıcaklıkları nerededir? Deneyimsiz bir kullanıcı için ölçüm sonuçlarını analiz etmek çok zor olabilir.
Ancak TM-DSC ölçümünü tersine dönen ve dönmeyen DSC eğrisine ayırdıktan sonra şekil 6'da gösterilen sonuçlar elde edilebilir.
Mavi eğri hala toplam ısı akışı eğrisidir. Kırmızı eğri, 49,3°C (orta nokta) camsı geçiş sıcaklığı, Tg ile malzemenin camsı geçişine karşılık gelen önemli bir adıma sahip ters DSC eğrisidir. Dolayısıyla, doğru değerlendirilen camsı geçiş, toplam DSC eğrisindeki belirgin adımın değerlendirilmesinden 16°C daha yüksektir.
Yeşil kesikli çizgi, tersine dönmeyen DSC eğrisini göstermektedir. NETZSCH TM-DSC'nin benzersiz FRC düzeltme fonksiyonunun1 yardımıyla, buradaki taban çizgisi yataydır ve endotermal veEkzotermikBir örnek geçişi veya bir reaksiyon ısı üretiyorsa ekzotermiktir. ekzotermal etkilerin net bir şekilde ayırt edilmesini sağlar. 40,3°C'deki endotermal etki, bu sıcaklık aralığında camsı geçişin üzerine bindirilen bir gevşeme etkisini temsil etmektedir. 52,9°C'deki diğer endotermal etki ise bir katkı maddesinin erimesidir. Kürlenme sonrası artık 103°C tepe sıcaklığı ve 2,77 J/g entalpi ileEkzotermikBir örnek geçişi veya bir reaksiyon ısı üretiyorsa ekzotermiktir. ekzotermal bir etki olarak gözlemlenebilir.
1 Isı akışının FRC düzeltmesi, frekansı, numune ve numune potası arasındaki termal direncin sıcaklığa bağımlılığını ve numunenin ısı kapasitesinin sıcaklığa bağımlılığını dikkate alan bir düzeltmedir.
Başka Bir Epoksi Reçinenin Camsı Geçiş Sıcaklığının Belirlenmesi
Üçüncü numune, camsı geçiş sıcaklığını belirlemek amacıyla başka bir epoksi reçinesiydi. İlk olarak, numune 10 K/dak doğrusal ısıtma hızında geleneksel DSC yöntemi kullanılarak test edilmiştir (bkz. Şekil 7).1. ısıtmada (kırmızı eğri), sadece güçlü bir ekzotermal kürlenme etkisi tespit edildi, ancak Cam Geçiş SıcaklığıCamsı geçiş, inorganik camlar, amorf metaller, polimerler, farmasötikler ve gıda bileşenleri gibi amorf ve yarı kristal malzemelerin en önemli özelliklerinden biridir ve malzemelerin mekanik özelliklerinin sert ve kırılganlıktan daha yumuşak, deforme olabilir veya kauçuksu hale dönüştüğü sıcaklık bölgesini tanımlar.cam geçişi olmadı. Sadece aynı numunenin2. ısıtması sırasında (mavi eğri) DSC sinyalinde bir basamak olarak (camsı geçişte özgül ısı kapasitesindeki değişim nedeniyle) daha belirgin bir camsı geçiş görüldü.
Sıcaklık modülasyonu olmayan geleneksel DSC yöntemiyle, camsı geçiş yalnızca2. ısıtmada ölçülebilir.1. ısıtmada, camsı geçiş post-kürlemenin ekzotermal etkisi ile üst üste bindirilir. Cam geçişi,2. ısıtma temelinde 128°C (Tg (orta nokta)) olarak belirlenmiştir. Ancak bu camsı geçiş sıcaklığı, 80°C ile 90°C arasında beklenen değerden önemli ölçüde sapmaktadır.
Bu tutarsızlık,1. ısıtma sırasındaÇapraz geçiş noktasıFrekans taraması veya zaman/sıcaklık taraması gibi reolojik testlerde, çaprazlama noktası numunenin "geçiş" noktasını belirtmek için uygun bir referans noktasıdır. çapraz bağlanma sonrası nedeniyle2. ısıtmada camsı geçiş sıcaklığının daha yüksek bir sıcaklığa kayması ile açıklanabilir. Bu nedenle, bu yöntemle sadece tamamenÇapraz geçiş noktasıFrekans taraması veya zaman/sıcaklık taraması gibi reolojik testlerde, çaprazlama noktası numunenin "geçiş" noktasını belirtmek için uygun bir referans noktasıdır. çapraz bağlanmış numunenin camsı geçişi belirlenebilir. Sadece kısmenÇapraz geçiş noktasıFrekans taraması veya zaman/sıcaklık taraması gibi reolojik testlerde, çaprazlama noktası numunenin "geçiş" noktasını belirtmek için uygun bir referans noktasıdır. çapraz bağlanmış malzemenin camsı geçiş sıcaklığını bu yöntemi kullanarak tespit etmek mümkün değildir.
Bu sorun yalnızca TM-DSC yöntemi ile çözülebilir. Sonuçlar Şekil 8'de gösterilmektedir.
Modülasyonlu DSC ölçümü sadece tek bir ısıtma ile gerçekleştirilmiştir. Siyah eğri, geleneksel DSC ölçümüne karşılık gelen toplam ısı akışı eğrisidir. TM-DSC ölçümünün değerlendirilmesi, tersine çevrilmeyen DSC eğrisinde (kırmızı) ekzotermalÇapraz geçiş noktasıFrekans taraması veya zaman/sıcaklık taraması gibi reolojik testlerde, çaprazlama noktası numunenin "geçiş" noktasını belirtmek için uygun bir referans noktasıdır. çapraz bağlanma sonrası etkisini göstermektedir. Yatay taban çizgisi sayesinde tepe sıcaklığı ve entalpi doğru bir şekilde değerlendirilebilir.
Ters DSC eğrisi (mavi) artık 85,9°C'de (orta nokta) camsı geçişi göstermektedir, dolayısıyla bu camsı geçiş sıcaklığı beklenen sıcaklık aralığındadır. Ayrıca, ikinci bir camsı geçiş sıcaklığı, geleneksel DSC yöntemiyle2. ısıtma sırasında belirlenebilen değere çok yakındır.
Bu olgu şu şekilde açıklanabilir: TM-DSC yönteminde, camsı geçiş sıcaklığı çapraz bağlanma sonrası etki sırasında sürekli olarak değişir. İlk camsı geçiş, post-kürleme öncesi hammaddenin Tg 'sine karşılık gelirken, ikinci camsı geçiş, sonlara doğru post-kürleme sırasında neredeyse tamamenÇapraz geçiş noktasıFrekans taraması veya zaman/sıcaklık taraması gibi reolojik testlerde, çaprazlama noktası numunenin "geçiş" noktasını belirtmek için uygun bir referans noktasıdır. çapraz bağlanmış malzemenin Tg 'sine karşılık gelir. Bu nedenle TM-DSC, camsı geçiş sıcaklığındaki değişim tek bir ısıtma sırasında gözlemlenebildiği için "yerinde analiz yöntemi" olarak da adlandırılabilir. Bu, geleneksel DSC'ye göre açık bir avantajdır.
Özet
Epoksi reçineler, termal olarak sertleşen çok yönlü ve bu nedenle yaygın olarak kullanılan bir polimer malzemedir. Bu nedenle, rutin DSC testleri genellikle bu polimer malzeme üzerinde gerçekleştirilir. Bu numunelerin çoğu, camsı geçiş sıcaklığının ve kürlenme sonrası sürecin test edileceği kısmen kürlenmiş numunelerdir. Bu iki termal etki genellikle aynı sıcaklık aralığındadır ve bu nedenle doğrusal bir ısıtma hızında geleneksel bir DSC ölçümünde çakışır. Bu nedenle sonuçların nicel olarak değerlendirilmesi genellikle mümkün değildir.İkinci bir ısıtma yapılsa bile, numunenin durumu1. ısıtmadan sonra değişmiş olacağından bu sorun çözülemez. İkinci ısıtma temelinde belirlenen camsı geçiş sıcaklığı artık orijinal camsı geçiş sıcaklığına karşılık gelmeyecektir.
Bu sorun ancak sıcaklık modülasyonlu DSC (TM-DSC) yardımıyla çözülebilir. Camsı geçiş ve kürlenme termal etkileri arasındaki temel farklılıklar nedeniyle, bu iki etki TM-DSC ölçümlerinde hem ters DSC eğrisinde (camsı geçiş) hem de ters DSC eğrisinde (kürlenme etkisi) kendini gösterir. Bu, bu iki etkinin birbirinden bağımsız olarak analiz edilebileceği ve nicel olarak belirlenebileceği anlamına gelir. TM-DSC, camsı geçişi sadece kürlenme etkilerinden değil, aynı zamanda gevşeme etkileri gibi diğer örtüşen termal etkilerden de ayırır. Camsı geçiş etkisi tersine dönen DSC eğrisinde açıkça görülebilir; bu nedenle camsı geçiş sıcaklığının değerlendirilmesi daha kesin ve sonuçlar daha güvenilirdir.
Buna ek olarak, TM-DSC bir "yerinde analiz yöntemi" olarak adlandırılabilir. Sadece tek bir ısıtma ile, sadece numunenin orijinal halinin camsı geçiş sıcaklığı belirlenemez, aynı zamanda bazı durumlarda tamamen kürlenmiş numunenin camsı geçiş sıcaklığı da belirlenebilir.