TM-DSC - metoda z wyboru do określania stopnia zeszklenia i utwardzania żywic epoksydowych

Wprowadzenie

Żywica epoksydowa (EP) to ogólny termin określający klasę polimerów large zawierających więcej niż dwie grupy epoksydowe w powtarzających się jednostkach łańcucha molekularnego. Żywice epoksydowe są wytwarzane jako produkt kondensacji epichlorohydryny i bisfenolu A lub poliolu. Ze względu na aktywność chemiczną grupy epoksydowej, różne związki mogą być stosowane jako składniki utwardzacza do sieciowania i utwardzania. Tworzy to strukturę sieciową, która nie jest termoplastyczna, ale jest polimerem termoutwardzalnym. Żywice epoksydowe typu bisfenolu A są najczęściej stosowanymi tworzywami termoutwardzalnymi, nie tylko pod względem wielkości produkcji, ale także pod względem szerokiego zakresu odmian lub możliwych odmian w dziedzinie zastosowań. Wraz z wprowadzeniem nowych, zmodyfikowanych typów, jakość jest również stale ulepszana.

Żywice epoksydowe charakteryzują się doskonałymi właściwościami fizycznymi i mechanicznymi, a także idealnie nadają się jako materiały do izolacji elektrycznej. Ponadto charakteryzują się wysokim poziomem kompatybilności z innymi materiałami. W przeciwieństwie do innych tworzyw termoutwardzalnych, żywice epoksydowe są bardzo elastyczne w zastosowaniu i przetwarzaniu. Mogą być zatem stosowane jako powłoki, materiały kompozytowe, materiały odlewnicze, kleje, materiały formierskie i wtryskowe.

Koordynacja właściwości materiału

Aby skoordynować właściwości materiału z zakresem zastosowań żywic epoksydowych, konieczne jest po pierwsze określenie zarówno temperatury utwardzania, jak i ciepła utwardzania żywic epoksydowych do przetwarzania; a po drugie, dostosowanie temperatury zeszklenia materiału do zastosowania.

Metoda pomiaru

Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC) jest metodą z wyboru do określania wyżej wymienionych właściwości materiałów. Dzięki tej metodzie można je określić stosunkowo szybko przy wysokiej przepustowości próbki. Często jednak te próbki EP są materiałami częściowo utwardzonymi; tj. oryginalny materiał nie jest w pełni utwardzony. Gdy taka próbka jest podgrzewana, ulega zarówno zeszkleniu, jak i utwardzeniu wtórnemu. Ponieważ te dwa efekty często występują bardzo blisko siebie lub nawet nakładają się na siebie pod względem temperatury, konwencjonalne metody DSC wykonywane przy stałej szybkości ogrzewania często nie dają zadowalających wyników testów - ani w pierwszym, ani w drugim ogrzewaniu. W takich przypadkach, aby uzyskać bardziej miarodajne wyniki, należy zastosować metodę DSC z modulacją temperaturyDSC z modulacją temperatury (TM-DSC) służy do oddzielenia wielu efektów termicznych, które występują w tym samym zakresie temperatur i nakładają się na krzywą DSC.DSC z modulacją temperatury (TM-DSC).

W metodzie TM-DSC próbka nie jest ogrzewana ze stałą szybkością ogrzewania, jak w przypadku konwencjonalnej metody DSC, ale za pomocą sinusoidalnej modulacji temperatury. Odpowiednią szybkością ogrzewania jest przebieg cosinusoidalny. Gdy ta kosinusoidalna szybkość ogrzewania jest stosowana do próbki, odpowiedzią jest również kosinusoidalny przepływ ciepła jako sygnał z pewnym opóźnieniem fazowym (rysunek 1).

Wyniki pomiarów

Analizując sygnał sinusoidalny lub cosinusoidalny z uwzględnieniem korekt linii bazowej, amplitudy i przesunięcia fazowego, możliwe jest oddzielenie dwóch niezależnych krzywych, odwróconego przepływu ciepła i nieodwróconego przepływu ciepła, od ogólnej krzywej sygnału przepływu ciepła (rysunek 2).

Efekty pojemności cieplnej ("przejścia stopniowe" na krzywej, takie jakPunkt przecięciaW teście reologicznym, takim jak przemiatanie częstotliwości lub przemiatanie czas/temperatura, punkt przecięcia jest wygodnym punktem odniesienia wskazującym punkt "przejścia" próbki. przejście szkliste, przejście punktu Curie, Przejścia fazoweTermin przejście fazowe (lub zmiana fazy) jest najczęściej używany do opisania przejść między stanem stałym, ciekłym i gazowym.przejścia fazowe drugiego rzędu, zmiany pojemności cieplnej przed i po reakcji itp.) materiału występują na odwracającej się krzywej przepływu ciepła podczas ogrzewania.

Efekty kinetyczne (takie jak zimna KrystalizacjaKrystalizacja to fizyczny proces twardnienia podczas tworzenia i wzrostu kryształów. Podczas tego procesu uwalniane jest ciepło krystalizacji.krystalizacja, utwardzanie egzotermiczne, relaksacja entalpii, parowanie rozpuszczalników i wody, reakcje chemiczne, rozkład itp.) występują w nieodwracającej krzywej przepływu ciepła. Pozwala to na oddzielenie nakładających się efektów termicznych.

W przypadku żywicy epoksydowejPunkt przecięciaW teście reologicznym, takim jak przemiatanie częstotliwości lub przemiatanie czas/temperatura, punkt przecięcia jest wygodnym punktem odniesienia wskazującym punkt "przejścia" próbki. przejście szkliste jest efektem pojemności cieplnej, aUtwardzanie (reakcje sieciowania)W dosłownym tłumaczeniu termin "sieciowanie" oznacza "tworzenie sieci". W kontekście chemicznym stosuje się go do reakcji, w których cząsteczki są łączone ze sobą poprzez wprowadzenie wiązań kowalencyjnych i tworzenie trójwymiarowych sieci. utwardzanie końcowe jest efektem kinetycznym. Na pojedynczej krzywej przepływu ciepła z konwencjonalnego pomiaru DSC, te dwa procesy nakładają się na siebie i wzajemnie znoszą, jeśli zakresy temperatur są podobne. Jednak dzięki pomiarom TM-DSC te dwa procesy są wyraźnie rozdzielone na dwie niezależne krzywe przepływu ciepła, a oba efekty mogą być analizowane i określane ilościowo niezależnie od siebie.

Zastosowania TM-DSC

Rysunek 3 przedstawia surowe dane DSC żywicy epoksydowej analizowane za pomocą TM-DSC. Niebieska krzywa (linia ciągła) na wykresie to średnia krzywa przepływu ciepła (znana również jako krzywa całkowitego przepływu ciepła), uzyskana w wyniku analizy Fouriera surowych danych sygnału przepływu ciepła (linia przerywana). Krzywa całkowitego przepływu ciepła odpowiada wynikowi konwencjonalnego pomiaru DSC. Z samej tej krzywej nie jest oczywiste, czy przedstawiane jestPunkt przecięciaW teście reologicznym, takim jak przemiatanie częstotliwości lub przemiatanie czas/temperatura, punkt przecięcia jest wygodnym punktem odniesienia wskazującym punkt "przejścia" próbki. przejście szkliste, czy sieciowanie następcze. Niedoświadczony użytkownik DSC może rozpoznać tylko lekko zakrzywioną "linię bazową", a być może także bardzo słaby efekt w zakresie od 60°C do 100°C, dla którego nie jest jasne, czy efekt jest EndotermicznyPrzemiana próbki lub reakcja jest endotermiczna, jeśli do konwersji potrzebne jest ciepło.endotermiczny czy EgzotermicznyPrzejście próbki lub reakcja jest egzotermiczna, jeśli generowane jest ciepło.egzotermiczny.

Za pomocą modulacji temperatury uzyskano wyniki przedstawione na rysunku 4. Niebieska krzywa to ponownie krzywa całkowitego przepływu ciepła. Czerwona krzywa to odwrotna krzywa przepływu ciepła, która wyraźnie pokazujePunkt przecięciaW teście reologicznym, takim jak przemiatanie częstotliwości lub przemiatanie czas/temperatura, punkt przecięcia jest wygodnym punktem odniesienia wskazującym punkt "przejścia" próbki. przejście szkliste w temperaturze 71°C (etap oceniany jako punkt środkowy zgodnie z metodą półetapową) i ujawnia zmianę ciepła właściwego o 0,378 J/(g-K). Na odwróconej krzywej DSC etap zeszklenia jest znacznie wyraźniej rozpoznawalny niż na całkowitej krzywej DSC.

Z drugiej strony czarna przerywana linia to nieodwracająca krzywa przepływu ciepła, która pokazuje bardzo szeroki efekt EgzotermicznyPrzejście próbki lub reakcja jest egzotermiczna, jeśli generowane jest ciepło.egzotermiczny odpowiadający procesowi po utwardzeniu. Temperatura szczytowa wynosi 101,1°C, a entalpia dla tego efektu wynosi 47,62 J/g.

Z obu krzywych widać, że zeszklenie próbki iUtwardzanie (reakcje sieciowania)W dosłownym tłumaczeniu termin "sieciowanie" oznacza "tworzenie sieci". W kontekście chemicznym stosuje się go do reakcji, w których cząsteczki są łączone ze sobą poprzez wprowadzenie wiązań kowalencyjnych i tworzenie trójwymiarowych sieci. utwardzanie wtórne nakładają się nieco w przedziale temperatur. Efekt EgzotermicznyPrzejście próbki lub reakcja jest egzotermiczna, jeśli generowane jest ciepło.egzotermiczny próbki rozpoczyna się w temperaturze około 50°C; znajduje się więc już w zakresie zmiany pojemności cieplnej przy przejściu szklistym i częściowo to kompensuje. W rezultacie te dwa efekty nie mogą być wyraźnie analizowane w całkowitym przepływie ciepła lub w krzywych przepływu ciepła, które można zmierzyć za pomocą konwencjonalnej DSC. Tylko dzięki metodzie modulacji temperatury możliwe jest oddzielenie tych efektów. Efekty rozdzielone w ten sposób mogą być teraz analizowane oddzielnie, zapewniając dokładne wartości entalpii po sieciowaniu i temperatury zeszklenia.

Rysunek 5 przedstawia surowe dane dla pomiaru TM-DSC na innej próbce żywicy epoksydowej. Ze średniej krzywej przepływu ciepła (niebieska linia ciągła) widać, że między temperaturą pokojową a 150°C występuje kilka efektów termicznych. Ale czy są to efekty endotermiczne, egzotermiczne lub Przejścia fazoweTermin przejście fazowe (lub zmiana fazy) jest najczęściej używany do opisania przejść między stanem stałym, ciekłym i gazowym.przejścia fazowe? Gdzie są odpowiednie temperatury początkowe i końcowe do analizy poszczególnych efektów? Dla niedoświadczonego użytkownika analiza wyników pomiarów może być bardzo trudna.

Jednak po rozdzieleniu pomiaru TM-DSC na odwracającą i nieodwracającą krzywą DSC można uzyskać wyniki pokazane na rysunku 6.

Niebieska krzywa jest nadal krzywą całkowitego przepływu ciepła. Czerwona krzywa to odwrotna krzywa DSC ze znaczącym krokiem, który odpowiada zeszkleniu materiału o temperaturze zeszklenia Tg wynoszącej 49,3°C (punkt środkowy). Prawidłowo oceniona Temperatura zeszkleniaPrzejście szkliste jest jedną z najważniejszych właściwości materiałów amorficznych i półkrystalicznych, np. szkieł nieorganicznych, metali amorficznych, polimerów, farmaceutyków i składników żywności itp. i opisuje obszar temperatury, w którym właściwości mechaniczne materiałów zmieniają się z twardych i kruchych na bardziej miękkie, odkształcalne lub gumowate.temperatura zeszklenia jest zatem o 16°C wyższa niż ocena pozornego kroku na całkowitej krzywej DSC.

Zielona przerywana linia przedstawia nieodwróconą krzywą DSC. Dzięki unikalnej funkcji korekcji ^FRC1 systemu NETZSCH TM-DSC, linia bazowa jest tutaj pozioma, co pozwala na wyraźne rozróżnienie efektów endotermicznych i egzotermicznych. Efekt EndotermicznyPrzemiana próbki lub reakcja jest endotermiczna, jeśli do konwersji potrzebne jest ciepło.endotermiczny w temperaturze 40,3°C reprezentuje efekt relaksacji, który nakłada się naPunkt przecięciaW teście reologicznym, takim jak przemiatanie częstotliwości lub przemiatanie czas/temperatura, punkt przecięcia jest wygodnym punktem odniesienia wskazującym punkt "przejścia" próbki. przejście szkliste w tym zakresie temperatur. Innym efektem endotermicznym w temperaturze 52,9°C jestTemperatury i entalpie topnieniaEntalpia syntezy substancji, znana również jako ciepło utajone, jest miarą nakładu energii, zazwyczaj ciepła, która jest niezbędna do przekształcenia substancji ze stanu stałego w ciekły. Temperatura topnienia substancji to temperatura, w której zmienia ona stan ze stałego (krystalicznego) na ciekły (stopiony izotropowo). topnienie dodatku. Utwardzanie końcowe można teraz zaobserwować jako efekt EgzotermicznyPrzejście próbki lub reakcja jest egzotermiczna, jeśli generowane jest ciepło.egzotermiczny z temperaturą szczytową 103°C i entalpią 2,77 J/g.

¹ Korekta FRC przepływu ciepła jest korektą, która uwzględnia częstotliwość, zależność oporu cieplnego między próbką a tyglem próbki od temperatury, a także zależność pojemności cieplnej próbki od temperatury.

Określenie temperatury zeszklenia innej żywicy epoksydowej

Trzecią próbką była kolejna żywica epoksydowa w celu określenia temperatury zeszklenia. Najpierw próbka została przetestowana przy użyciu konwencjonalnej metody DSC (patrz rysunek 7) przy liniowej szybkości ogrzewania 10 K/min. Podczas^pierwszego ogrzewania (czerwona krzywa) wykryto tylko silny efekt utwardzania egzotermicznego, ale nie stwierdzono zeszklenia. Dopiero podczas^drugiego ogrzewania (niebieska krzywa) tej samej próbki, w sygnale DSC widoczne było wyraźniejszePunkt przecięciaW teście reologicznym, takim jak przemiatanie częstotliwości lub przemiatanie czas/temperatura, punkt przecięcia jest wygodnym punktem odniesienia wskazującym punkt "przejścia" próbki. przejście szkliste (ze względu na zmianę pojemności cieplnej właściwej przy przejściu szklistym).

W przypadku konwencjonalnej metody DSC bez modulacji temperatury, zeszklenie można zmierzyć tylko podczas^drugiego ogrzewania. W^pierwszym ogrzewaniuPunkt przecięciaW teście reologicznym, takim jak przemiatanie częstotliwości lub przemiatanie czas/temperatura, punkt przecięcia jest wygodnym punktem odniesienia wskazującym punkt "przejścia" próbki. przejście szkliste nakłada się na efekt EgzotermicznyPrzejście próbki lub reakcja jest egzotermiczna, jeśli generowane jest ciepło.egzotermiczny utwardzania końcowego. Temperatura zeszkleniaPrzejście szkliste jest jedną z najważniejszych właściwości materiałów amorficznych i półkrystalicznych, np. szkieł nieorganicznych, metali amorficznych, polimerów, farmaceutyków i składników żywności itp. i opisuje obszar temperatury, w którym właściwości mechaniczne materiałów zmieniają się z twardych i kruchych na bardziej miękkie, odkształcalne lub gumowate.Temperatura zeszklenia, określona na podstawie^drugiego ogrzewania, wynosiła 128°C (Tg (punkt środkowy)). Ta Temperatura zeszkleniaPrzejście szkliste jest jedną z najważniejszych właściwości materiałów amorficznych i półkrystalicznych, np. szkieł nieorganicznych, metali amorficznych, polimerów, farmaceutyków i składników żywności itp. i opisuje obszar temperatury, w którym właściwości mechaniczne materiałów zmieniają się z twardych i kruchych na bardziej miękkie, odkształcalne lub gumowate.temperatura zeszklenia znacznie odbiega jednak od oczekiwanej wartości między 80°C a 90°C.

Tę rozbieżność można wyjaśnić faktem, że Temperatura zeszkleniaPrzejście szkliste jest jedną z najważniejszych właściwości materiałów amorficznych i półkrystalicznych, np. szkieł nieorganicznych, metali amorficznych, polimerów, farmaceutyków i składników żywności itp. i opisuje obszar temperatury, w którym właściwości mechaniczne materiałów zmieniają się z twardych i kruchych na bardziej miękkie, odkształcalne lub gumowate.temperatura zeszklenia jest przesunięta do wyższej temperatury w^drugim ogrzewaniu z powodu sieciowania końcowego podczas^pierwszego ogrzewania. Z tego powodu za pomocą tej metody można określić tylko zeszklenie w pełni usieciowanej próbki. Nie jest możliwe wykrycie temperatury zeszklenia tylko częściowo usieciowanego materiału przy użyciu tej metody.

Problem ten można rozwiązać jedynie metodą TM-DSC. Wyniki przedstawiono na rysunku 8.

Modulowany pomiar DSC został przeprowadzony przy użyciu tylko jednego ogrzewania. Czarna krzywa to krzywa całkowitego przepływu ciepła odpowiadająca konwencjonalnemu pomiarowi DSC. Ocena pomiaru TM-DSC pokazujeEgzotermicznyPrzejście próbki lub reakcja jest egzotermiczna, jeśli generowane jest ciepło. egzotermiczny efekt po sieciowaniu na nieodwracającej krzywej DSC (czerwona). Dzięki poziomej linii bazowej można dokładnie ocenić temperaturę szczytową i entalpię.

Odwrócona krzywa DSC (niebieska) pokazuje terazPunkt przecięciaW teście reologicznym, takim jak przemiatanie częstotliwości lub przemiatanie czas/temperatura, punkt przecięcia jest wygodnym punktem odniesienia wskazującym punkt "przejścia" próbki. przejście szkliste w temperaturze 85,9°C (punkt środkowy), więc taTemperatura zeszkleniaPrzejście szkliste jest jedną z najważniejszych właściwości materiałów amorficznych i półkrystalicznych, np. szkieł nieorganicznych, metali amorficznych, polimerów, farmaceutyków i składników żywności itp. i opisuje obszar temperatury, w którym właściwości mechaniczne materiałów zmieniają się z twardych i kruchych na bardziej miękkie, odkształcalne lub gumowate. temperatura przejścia szklistego mieści się w oczekiwanym zakresie temperatur. Co więcej, druga Temperatura zeszkleniaPrzejście szkliste jest jedną z najważniejszych właściwości materiałów amorficznych i półkrystalicznych, np. szkieł nieorganicznych, metali amorficznych, polimerów, farmaceutyków i składników żywności itp. i opisuje obszar temperatury, w którym właściwości mechaniczne materiałów zmieniają się z twardych i kruchych na bardziej miękkie, odkształcalne lub gumowate.temperatura zeszklenia jest bardzo zbliżona do wartości, którą można było określić podczas^drugiego ogrzewania konwencjonalną metodą DSC.

Zjawisko to można wyjaśnić w następujący sposób: W metodzie TM-DSC Temperatura zeszkleniaPrzejście szkliste jest jedną z najważniejszych właściwości materiałów amorficznych i półkrystalicznych, np. szkieł nieorganicznych, metali amorficznych, polimerów, farmaceutyków i składników żywności itp. i opisuje obszar temperatury, w którym właściwości mechaniczne materiałów zmieniają się z twardych i kruchych na bardziej miękkie, odkształcalne lub gumowate.temperatura zeszklenia zmienia się w sposób ciągły podczas efektu sieciowania następczego. PierwszePunkt przecięciaW teście reologicznym, takim jak przemiatanie częstotliwości lub przemiatanie czas/temperatura, punkt przecięcia jest wygodnym punktem odniesienia wskazującym punkt "przejścia" próbki. przejście szkliste odpowiada _Tg surowego materiału przed utwardzaniem końcowym, podczas gdy drugiePunkt przecięciaW teście reologicznym, takim jak przemiatanie częstotliwości lub przemiatanie czas/temperatura, punkt przecięcia jest wygodnym punktem odniesienia wskazującym punkt "przejścia" próbki. przejście szkliste odpowiada _Tg prawie całkowicie usieciowanego materiału podczas utwardzania końcowego. TM-DSC można zatem również określić jako "metodę analizy in-situ", ponieważ zmianę temperatury zeszklenia można zaobserwować podczas pojedynczego ogrzewania. Jest to wyraźna przewaga nad konwencjonalną metodą DSC.

Podsumowanie

Żywice epoksydowe są wszechstronnym i dlatego szeroko stosowanym materiałem polimerowym, który utwardza się termicznie. Dlatego rutynowe testy DSC są często przeprowadzane na tym materiale polimerowym. Wiele z tych próbek to próbki częściowo utwardzone, na których badana jest temperatura zeszklenia i proces po utwardzeniu. Te dwa efekty termiczne często występują w tym samym zakresie temperatur i dlatego nakładają się na siebie w konwencjonalnym pomiarze DSC przy liniowej szybkości ogrzewania. Ilościowa ocena wyników jest zatem często niemożliwa. Nawet jeśli zostanie przeprowadzone^drugie ogrzewanie, problem ten nie może zostać rozwiązany, ponieważ stan próbki zmieni się po^pierwszym ogrzewaniu. Temperatura zeszkleniaPrzejście szkliste jest jedną z najważniejszych właściwości materiałów amorficznych i półkrystalicznych, np. szkieł nieorganicznych, metali amorficznych, polimerów, farmaceutyków i składników żywności itp. i opisuje obszar temperatury, w którym właściwości mechaniczne materiałów zmieniają się z twardych i kruchych na bardziej miękkie, odkształcalne lub gumowate.Temperatura zeszklenia, która jest określana na podstawie drugiego ogrzewania, nie odpowiadałaby już pierwotnej temperaturze zeszklenia.

Problem ten można rozwiązać jedynie za pomocą DSC z modulacją temperatury (TM-DSC). Ze względu na fundamentalne różnice między efektami termicznymi przejścia szklistego i utwardzania, te dwa efekty ujawniają się w pomiarach TM-DSC zarówno w odwróconej krzywej DSC (Temperatura zeszkleniaPrzejście szkliste jest jedną z najważniejszych właściwości materiałów amorficznych i półkrystalicznych, np. szkieł nieorganicznych, metali amorficznych, polimerów, farmaceutyków i składników żywności itp. i opisuje obszar temperatury, w którym właściwości mechaniczne materiałów zmieniają się z twardych i kruchych na bardziej miękkie, odkształcalne lub gumowate.przejście szkliste), jak i w nieodwróconej krzywej DSC (efekt utwardzania). Oznacza to, że te dwa efekty mogą być analizowane i określane ilościowo niezależnie od siebie. TM-DSC oddziela Temperatura zeszkleniaPrzejście szkliste jest jedną z najważniejszych właściwości materiałów amorficznych i półkrystalicznych, np. szkieł nieorganicznych, metali amorficznych, polimerów, farmaceutyków i składników żywności itp. i opisuje obszar temperatury, w którym właściwości mechaniczne materiałów zmieniają się z twardych i kruchych na bardziej miękkie, odkształcalne lub gumowate.przejście szkliste nie tylko od efektów utwardzania, ale także od innych nakładających się efektów termicznych, takich jak efekty relaksacji. Efekt zeszklenia można wyraźnie rozpoznać na odwróconej krzywej DSC; dlatego ocena temperatury zeszklenia jest bardziej precyzyjna, a wyniki bardziej wiarygodne.

Ponadto, TM-DSC można nazwać "metodą analizy in-situ". Za pomocą tylko jednego ogrzewania można określić nie tylko temperaturę zeszklenia pierwotnego stanu próbki, ale w niektórych przypadkach również temperaturę zeszklenia w pełni utwardzonej próbki.