Введение
Эпоксидная смола (ЭС) - это общий термин для обозначения класса полимеров large, содержащих более двух эпоксидных групп в повторяющихся звеньях молекулярной цепи. Эпоксидные смолы получают как продукт конденсации эпихлоргидрина и бисфенола А или полиола. Благодаря химической активности эпоксидной группы в качестве отвердителя могут использоваться различные соединения для сшивания и отверждения. В результате образуется сетевая структура, которая является не термопластичным, а термореактивным полимером. Эпоксидные смолы типа бисфенола А являются наиболее широко используемыми термореактивными материалами не только по объему производства, но и по широкому спектру вариаций или возможных вариаций в области применения. С появлением новых, модифицированных типов качество также постоянно улучшается.
Эпоксидные смолы обладают превосходными физико-механическими свойствами, а также идеально подходят в качестве электроизоляционных материалов. Кроме того, они отличаются высокой степенью совместимости с другими материалами. В отличие от других термореактивных пластмасс, эпоксидные смолы очень гибки в применении и технологичны. Поэтому их можно использовать в качестве покрытий, композиционных материалов, материалов для литья, клеев, материалов для формовки и литья под давлением.
Координация свойств материалов
Чтобы согласовать свойства материала с областью применения эпоксидных смол, необходимо, во-первых, определить температуру и теплоту отверждения эпоксидных смол для обработки, а во-вторых, согласовать температуру стеклования материала с областью применения.
Метод измерения
Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) является предпочтительным методом для определения вышеупомянутых свойств материалов. С помощью этого метода их можно определить относительно быстро при высокой пропускной способности образца. Однако часто образцы EP представляют собой частично отвержденные материалы, т.е. исходный материал отвержден не полностью. Когда такой образец нагревается, он подвергается как стеклованию, так и постотверждению. Поскольку эти два эффекта часто происходят в непосредственной близости друг от друга или даже перекрываются по температуре, обычные методы ДСК, выполняемые при постоянной скорости нагрева, часто не дают удовлетворительных результатов испытаний - ни при первом, ни при втором нагреве. В таких случаях для получения более значимых результатов необходимо использовать метод температурно-модулированной ДСК (ТМ-ДСК).
При использовании метода ТМ-ДСК образец нагревается не с постоянной скоростью нагрева, как при обычном методе ДСК, а с помощью синусоидальной модуляции температуры. Соответствующая скорость нагрева представляет собой косинусоидальную форму волны. Когда эта косинусоидальная скорость нагрева прикладывается к образцу, ответом также является косинусоидальный тепловой поток в виде сигнала с определенной фазовой задержкой (рис. 1).
Результаты измерений
Анализируя синусоидальный или косинусоидальный сигнал с учетом поправок на базовую линию, амплитуду и фазовый сдвиг, можно выделить из общей кривой сигнала теплового потока две независимые кривые - реверсивный тепловой поток и нереверсивный тепловой поток (рис. 2).
Эффекты теплоемкости ("ступенчатые переходы" на кривой, такие как стеклование, переход в точку Кюри, фазовые переходы второго порядка, изменения теплоемкости до и после реакции и т.д.) материала происходят на реверсивной кривой теплового потока при нагревании.
Кинетические эффекты (такие как холодная кристаллизация, экзотермическое отверждение, энтальпийная релаксация, испарение растворителей и воды, химические реакции, разложение и т. д.) происходят на нереверсивной кривой теплового потока. Это позволяет разделить накладывающиеся друг на друга тепловые эффекты.
Для эпоксидной смолы стеклование - это эффект теплоемкости, а отверждение - кинетический эффект. На одной кривой теплового потока, полученной при обычном измерении ДСК, эти два процесса накладываются друг на друга и отменяют друг друга, если температурные диапазоны одинаковы. Однако при измерении методом ТМ-ДСК эти два процесса четко разделяются на две независимые кривые теплового потока, и оба эффекта могут быть проанализированы и количественно оценены независимо друг от друга.
Применение TM-DSC
На рисунке 3 показаны необработанные данные ДСК эпоксидной смолы, проанализированные с помощью ТМ-ДСК. Синяя кривая (сплошная линия) на диаграмме - это средняя кривая теплового потока (также известная как кривая общего теплового потока), полученная путем Фурье-анализа исходных данных сигнала теплового потока (пунктирная линия). Общая кривая теплового потока соответствует результату обычного измерения ДСК. По одной этой кривой не очевидно, изображается ли стеклование или посткросслинкинг. Неопытный пользователь ДСК может распознать только слегка изогнутую "базовую линию", а также, возможно, очень слабый эффект в диапазоне от 60 до 100 °C, для которого неясно, является ли эффект эндотермическим или экзотермическим.
С помощью модуляции температуры были получены результаты, представленные на рисунке 4. Синяя кривая - это кривая полного теплового потока. Красная кривая - обратная кривая теплового потока, которая четко показывает стеклование при 71°C (шаг, оцененный как средняя точка в соответствии с полустепенным методом) и обнаруживает изменение удельной теплоемкости на 0,378 Дж/(г-К). На реверсивной кривой ДСК ступень стеклования гораздо более четко различима, чем на общей кривой ДСК.
Черная пунктирная линия, с другой стороны, представляет собой нереверсивную кривую теплового потока, которая показывает очень широкий экзотермический эффект, соответствующий процессу после отверждения. Пиковая температура составляет 101,1°C, а энтальпия для этого эффекта равна 47,62 Дж/г.
Из этих двух кривых видно, что стеклование образца и постотверждение несколько перекрываются в температурном интервале. Экзотермический эффект образца начинается примерно при 50°C; таким образом, он уже находится в диапазоне изменения теплоемкости при стекловании и частично компенсирует его. В результате эти два эффекта не могут быть четко проанализированы в общем тепловом потоке или на кривых теплового потока, которые могут быть измерены с помощью обычной ДСК. Только с помощью метода температурной модуляции можно разделить эти эффекты. Разделенные таким образом эффекты теперь можно анализировать отдельно, получая точные значения энтальпии посткросслинкинга и температуры стеклования.
На рисунке 5 представлены исходные данные для измерения методом ТМ-ДСК другого образца эпоксидной смолы. Из средней кривой теплового потока (синяя сплошная линия) видно, что между комнатной температурой и 150°C происходит несколько тепловых эффектов. Но являются ли эти эффекты эндотермическими, экзотермическими или фазовыми переходами? Где находятся подходящие начальная и конечная температуры для анализа соответствующих эффектов? Для неопытного пользователя анализ результатов измерений может оказаться очень сложным.
Однако после разделения измерения ТМ-ДСК на реверсивную и нереверсивную кривую ДСК можно получить результаты, показанные на рисунке 6.
Синяя кривая - кривая полного теплового потока. Красная кривая - это обратная кривая ДСК со значительным шагом, который соответствует стеклованию материала с температурой стеклования Tg 49,3°C (средняя точка). Таким образом, правильно оцененный стеклование на 16°C выше, чем оценка кажущейся ступеньки на общей кривой ДСК.
Зеленая пунктирная линия изображает нереверсивную кривую ДСК. С помощью уникальной функции коррекции FRC1 NETZSCH TM-DSC базовая линия здесь горизонтальна, что позволяет четко различать эндотермические и экзотермические эффекты. Эндотермический эффект при 40,3°C представляет собой эффект релаксации, который накладывается на стеклование в этом температурном диапазоне. Другой эндотермический эффект при 52,9°C - это плавление добавки. Постотверждение теперь можно рассматривать как экзотермический эффект с пиковой температурой 103°C и энтальпией 2,77 Дж/г.
1 Поправка FRC на тепловой поток - это поправка, которая учитывает частоту, зависимость теплового сопротивления между образцом и тиглем от температуры, а также зависимость теплоемкости образца от температуры.
Определение температуры стеклования другой эпоксидной смолы
Третьим образцом была другая эпоксидная смола, целью которой было определение температуры стеклования. Сначала образец был исследован обычным методом ДСК (см. рис. 7) при линейной скорости нагрева 10 К/мин. При1-м нагреве (красная кривая) был обнаружен только сильный экзотермический эффект отверждения, но не стеклование. Только во время2-го нагрева (синяя кривая) того же образца был обнаружен более выраженный стеклообразный переход в виде ступеньки (из-за изменения удельной теплоемкости при стекловании) в сигнале ДСК.
При использовании обычного метода ДСК без модуляции температуры стеклование можно измерить только при2-м нагреве. При1-м нагреве на стеклование накладывается экзотермический эффект после отверждения. Температура стеклования, определенная на основе2-го нагрева, составила 128°C (Tg (средняя точка)). Эта температура стеклования, однако, значительно отличается от ожидаемого значения в диапазоне от 80 до 90°C.
Это несоответствие можно объяснить тем, что температура стеклования смещается на более высокую температуру при2-м нагреве из-за постсшивки при1-м нагреве. Поэтому с помощью данного метода можно определить только стеклование полностью сшитого образца. Невозможно определить температуру стеклования только частично сшитого материала с помощью этого метода.
Эта проблема может быть решена только методом ТМ-ДСК. Результаты показаны на рисунке 8.
Модулированное измерение ДСК проводилось только с одним нагревом. Черная кривая - кривая общего теплового потока, соответствующая обычному измерению ДСК. Оценка измерения ТМ-ДСК показывает экзотермический эффект посткросслинкинга на нереверсивной кривой ДСК (красная). Благодаря горизонтальной базовой линии можно точно оценить пиковую температуру и энтальпию.
Реверсивная кривая ДСК (синяя) теперь показывает стеклование при 85,9°C (средняя точка), так что эта температура стеклования находится в ожидаемом температурном диапазоне. Более того, вторая температура стеклования очень близка к значению, которое можно было определить во времявторого нагревания обычным методом ДСК.
Это явление можно объяснить следующим образом: В методе ТМ-ДСК температура стеклования непрерывно изменяется во время эффекта постсшивки. Первый стеклопереход соответствует Tg исходного материала до отверждения, а второй стеклопереход соответствует Tg почти полностью сшитого материала во время отверждения к концу. Таким образом, ТМ-ДСК можно назвать "методом анализа на месте", поскольку изменение температуры стеклования можно наблюдать в течение одного нагревания. Это явное преимущество перед обычной ДСК.
Резюме
Эпоксидные смолы - это универсальный и поэтому широко используемый полимерный материал, который отверждается термически. Поэтому обычные испытания ДСК часто проводятся на этом полимерном материале. Многие из этих образцов представляют собой частично отвержденные образцы, на которых необходимо проверить температуру стеклования и процесс после отверждения. Эти два тепловых эффекта часто находятся в одном и том же температурном диапазоне и поэтому перекрываются при обычном измерении ДСК с линейной скоростью нагрева. Поэтому количественная оценка результатов часто невозможна. Даже если провестивторой нагрев, эта проблема не будет решена, поскольку состояние образца изменится послепервого нагрева. Температура стеклования, определенная на основе 2-го нагрева, уже не будет соответствовать исходной температуре стеклования.
Эту проблему можно решить только с помощью температурно-модулированной ДСК (ТМ-ДСК). Из-за фундаментальных различий между тепловыми эффектами стеклования и отверждения они проявляются при измерениях методом ТМ-ДСК как на реверсивной кривой ДСК (стеклование), так и на нереверсивной кривой ДСК (эффект отверждения). Это означает, что эти два эффекта могут быть проанализированы и количественно определены независимо друг от друга. ТМ-ДСК отделяет стеклование не только от эффектов отверждения, но и от других перекрывающихся тепловых эффектов, таких как эффекты релаксации. Эффект стеклования может быть четко распознан на обращенной кривой ДСК, поэтому оценка температуры стеклования более точна, а результаты более надежны.
Кроме того, ТМ-ДСК можно назвать "методом анализа на месте". С помощью только одного нагрева можно определить не только температуру стеклования исходного состояния образца, но в некоторых случаях и температуру стеклования полностью отвержденного образца.