Introducción
Resina epoxi (EP) es un término general para una clase de polímeros large que contienen más de dos grupos epoxi en las unidades repetitivas de la cadena molecular. Las resinas epoxi se producen como producto de condensación de epiclorhidrina y bisfenol A o poliol. Debido a la actividad química del grupo epoxi, pueden emplearse diversos compuestos como componentes endurecedores para la reticulación y el Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado. Esto genera una estructura de red que no es termoplástica, sino un polímero termoestable. Las resinas epoxi del tipo bisfenol A son los termoestables más utilizados, no sólo por el volumen de producción, sino también por la amplia gama de variaciones o posibles variaciones en el campo de las aplicaciones. Con la introducción de nuevos tipos modificados, la calidad también mejora constantemente.
Las resinas epoxi presentan excelentes propiedades físicas y mecánicas y también son idóneas como materiales de aislamiento eléctrico. Además, se caracterizan por su gran compatibilidad con otros materiales. A diferencia de otros plásticos termoestables, las resinas epoxi son muy flexibles en su aplicación y procesabilidad. Por tanto, pueden utilizarse como revestimientos, materiales compuestos, materiales de fundición, adhesivos, materiales de moldeo y materiales de moldeo por inyección.
Coordinación de las propiedades de los materiales
Para coordinar las propiedades del material con el campo de aplicación de los materiales de resina epoxi, es necesario, en primer lugar, determinar tanto la temperatura de Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado como el calor de Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado de las resinas epoxi para su procesamiento y, en segundo lugar, alinear la temperatura de transición vítrea del material con la aplicación.
Método de medición
La calorimetría diferencial de barrido (DSC) es el método elegido para determinar las propiedades de los materiales mencionadas. Con este método, pueden determinarse con relativa rapidez y con un alto rendimiento de la muestra. A menudo, sin embargo, estas muestras de PE son materiales parcialmente curados; es decir, el material original no está completamente Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado. Cuando una muestra de este tipo se calienta, experimenta tanto la transición vítrea como el postcurado. Dado que estos dos efectos se producen a menudo muy cerca el uno del otro o incluso se solapan en términos de temperatura, los métodos DSC convencionales ejecutados a una velocidad de calentamiento constante no suelen arrojar resultados de ensayo satisfactorios, ni en el primer calentamiento ni en el segundo. En tales casos, debe utilizarse el método DSC de temperatura modulada (TM-DSC) para obtener resultados más significativos.
Con el método TM-DSC, la muestra no se calienta a una velocidad de calentamiento constante como con el método DSC convencional, sino mediante una modulación sinusoidal de la temperatura. La velocidad de calentamiento correspondiente es una forma de onda cosinusoidal. Cuando esta tasa de calentamiento cosinusoidal se aplica a la muestra, la respuesta es también un flujo de calor cosinusoidal como señal con un cierto retardo de fase (figura 1).
Resultados de las mediciones
Analizando la señal sinusoidal o cosinusoidal teniendo en cuenta las correcciones de la línea de base, la amplitud y el desfase, es posible separar dos curvas independientes, el flujo de calor inverso y el flujo de calor no inverso, de la curva general de la señal de flujo de calor (figura 2).
Los efectos de la capacidad calorífica (las "transiciones de paso" en la curva, como la transición vítrea, la transición del punto de Curie, las Transiciones de faseEl término transición de fase (o cambio de fase) se utiliza más comúnmente para describir las transiciones entre los estados sólido, líquido y gaseoso.transiciones de fase de segundo orden, los cambios de capacidad calorífica antes y después de la reacción, etc.) del material se producen en la curva de flujo de calor inversa durante el calentamiento.
Los efectos cinéticos (como la CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización en frío, el Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado ExotérmicoUna transición de muestra o una reacción es exotérmica si se genera calor.exotérmico, la RelajaciónCuando se aplica una tensión constante a un compuesto de caucho, la fuerza necesaria para mantener esa tensión no es constante, sino que disminuye con el tiempo; este comportamiento se conoce como relajación de tensiones. El proceso responsable de la relajación de tensiones puede ser físico o químico y, en condiciones normales, ambos ocurrirán al mismo tiempo. relajación entálpica, la evaporación de disolventes y agua, las reacciones químicas, la Reacción de descomposiciónUna reacción de descomposición es una reacción inducida térmicamente de un compuesto químico que forma productos sólidos y/o gaseosos. descomposición, etc.) se producen en la curva de flujo de calor no inversa. Esto permite separar los efectos térmicos superpuestos.
En el caso de una resina epoxi, la transición vítrea es un efecto de la capacidad calorífica y el postcurado es un efecto cinético. En una única curva de flujo térmico de una medición DSC convencional, estos dos procesos se solapan y se anulan mutuamente si los rangos de temperatura son similares. Sin embargo, mediante las mediciones TM-DSC, estos dos procesos se separan claramente en dos curvas de flujo térmico independientes y los dos efectos pueden analizarse y cuantificarse independientemente el uno del otro.
Aplicaciones TM-DSC
La figura 3 muestra los datos DSC brutos de una resina epoxi analizada mediante TM-DSC. La curva azul (línea continua) del diagrama es la curva media de flujo de calor (también conocida como curva total de flujo de calor), obtenida mediante el análisis de Fourier de los datos brutos de la señal de flujo de calor (línea discontinua). La curva de flujo de calor total corresponde al resultado de una medición DSC convencional. A partir de esta curva por sí sola, no es obvio si se está retratando la transición vítrea o la post-reticulación. Un usuario inexperto de DSC sólo podría reconocer una "línea de base" ligeramente curvada, y posiblemente también un efecto muy débil en el rango de 60°C a 100°C, para el que no está claro si el efecto es EndotérmicoUna transición de muestra o una reacción es endotérmica si se necesita calor para la conversión.endotérmico o ExotérmicoUna transición de muestra o una reacción es exotérmica si se genera calor.exotérmico.
Con ayuda de la modulación de la temperatura, se obtienen los resultados presentados en la figura 4. La curva azul es de nuevo la curva de flujo de calor total. La curva roja es la curva inversa de flujo de calor, que muestra claramente la transición vítrea a 71°C (paso evaluado como punto medio según el método de medio paso) y revela un cambio en el calor específico de 0,378 J/(g-K). En la curva DSC inversa, el paso de transición vítrea es mucho más claramente reconocible que en la curva DSC total.
Por otro lado, la línea negra discontinua es la curva de flujo de calor sin inversión, que muestra un efecto ExotérmicoUna transición de muestra o una reacción es exotérmica si se genera calor.exotérmico muy amplio correspondiente al proceso de postcurado. La temperatura máxima es de 101,1°C y la entalpía de este efecto asciende a 47,62 J/g.
De las dos curvas se desprende que la transición vítrea de la muestra y el postcurado se solapan un poco en el intervalo de temperaturas. El efecto ExotérmicoUna transición de muestra o una reacción es exotérmica si se genera calor.exotérmico de la muestra comienza a unos 50°C; por tanto, ya se encuentra en el intervalo del cambio de capacidad calorífica en la transición vítrea, y lo compensa parcialmente. Como resultado, los dos efectos no pueden analizarse claramente en el flujo de calor total o en las curvas de flujo de calor que pueden medirse mediante DSC convencional. Sólo con el método de modulación de la temperatura es posible separar los efectos. Los efectos separados de este modo pueden analizarse ahora por separado, proporcionando valores precisos para la entalpía de post-reticulación y la temperatura de transición vítrea.
La figura 5 muestra los datos brutos de una medición TM-DSC en otra muestra de resina epoxi. A partir de la curva media de flujo térmico (línea continua azul), podemos ver que se producen varios efectos térmicos entre la temperatura ambiente y los 150°C. Pero, ¿son estos efectos endotérmicos, exotérmicos o Transiciones de faseEl término transición de fase (o cambio de fase) se utiliza más comúnmente para describir las transiciones entre los estados sólido, líquido y gaseoso.transiciones de fase? ¿Cuáles son las temperaturas inicial y final adecuadas para analizar los efectos respectivos? Para un usuario inexperto, analizar los resultados de las mediciones puede resultar muy difícil.
Sin embargo, tras separar la medición TM-DSC en una curva DSC inversa y otra no inversa, se pueden obtener los resultados mostrados en la figura 6.
La curva azul sigue siendo la curva de flujo de calor total. La curva roja es la curva DSC inversa con un escalón significativo que corresponde a la transición vítrea del material con una temperatura de transición vítrea, Tg, de 49,3°C (punto medio). Así, la transición vítrea correctamente evaluada es 16°C superior a la evaluación del escalón aparente en la curva DSC total.
La línea verde discontinua representa la curva DSC no inversa. Con la ayuda de la exclusiva función de corrección FRC1 del NETZSCH TM-DSC, la línea de base aquí es horizontal, lo que permite distinguir claramente los efectos endotérmicos y exotérmicos. El efecto EndotérmicoUna transición de muestra o una reacción es endotérmica si se necesita calor para la conversión.endotérmico a 40,3 °C representa un efecto de RelajaciónCuando se aplica una tensión constante a un compuesto de caucho, la fuerza necesaria para mantener esa tensión no es constante, sino que disminuye con el tiempo; este comportamiento se conoce como relajación de tensiones. El proceso responsable de la relajación de tensiones puede ser físico o químico y, en condiciones normales, ambos ocurrirán al mismo tiempo. relajación que se superpone a la transición vítrea en este intervalo de temperatura. El otro efecto EndotérmicoUna transición de muestra o una reacción es endotérmica si se necesita calor para la conversión.endotérmico a 52,9°C es la fusión de un aditivo. El postcurado puede observarse ahora como un efecto ExotérmicoUna transición de muestra o una reacción es exotérmica si se genera calor.exotérmico con una temperatura pico de 103°C y una entalpía de 2,77 J/g.
1 La corrección FRC del flujo térmico es una corrección que tiene en cuenta la frecuencia, la dependencia de la resistencia térmica entre la muestra y el crisol de muestras en función de la temperatura, así como la dependencia de la capacidad calorífica de la muestra en función de la temperatura.
Determinación de la temperatura de transición vítrea de otra resina epoxi
La tercera muestra era otra resina epoxi con el objetivo de determinar la temperatura de transición vítrea. En primer lugar, la muestra se ensayó mediante el método DSC convencional (véase la figura 7) a una velocidad de calentamiento lineal de 10 K/min. En el1er calentamiento (curva roja), sólo se detectó un fuerte efecto de curado ExotérmicoUna transición de muestra o una reacción es exotérmica si se genera calor.exotérmico, pero ninguna transición vítrea. Sólo durante el2º calentamiento (curva azul) de la misma muestra se observó una transición vítrea más pronunciada como un escalón (debido al cambio en la Capacidad calorífica específica (cp)La capacidad calorífica es una magnitud física específica de un material, determinada por la cantidad de calor suministrada a la probeta, dividida por el aumento de temperatura resultante. La capacidad calorífica específica está relacionada con una unidad de masa de la muestra.capacidad calorífica específica en la transición vítrea) en la señal DSC.
Con el método DSC convencional sin modulación de temperatura, la transición vítrea sólo puede medirse en el2º calentamiento. En el1er calentamiento, la transición vítrea se superpone por el efecto ExotérmicoUna transición de muestra o una reacción es exotérmica si se genera calor.exotérmico del postcurado. La transición vítrea, determinada a partir del2º calentamiento, fue de 128°C (Tg (punto medio)). Esta temperatura de transición vítrea, sin embargo, se desvía significativamente del valor esperado entre 80°C y 90°C.
Esta discrepancia puede explicarse por el hecho de que la temperatura de transición vítrea se desplaza a una temperatura más alta en el2º calentamiento debido a la post-reticulación durante el1º calentamiento. Por ello, con este método sólo puede determinarse la transición vítrea de la muestra totalmente reticulada. No es posible detectar la temperatura de transición vítrea del material sólo parcialmente reticulado utilizando este método.
Este problema sólo puede resolverse con el método TM-DSC. Los resultados se muestran en la figura 8.
La medición DSC modulada se realizó con un único calentamiento. La curva negra es la curva de flujo de calor total correspondiente a la medición DSC convencional. La evaluación de la medición TM-DSC muestra el efecto post-reticulación exotérmica en la curva DSC sin inversión (rojo). Debido a la línea de base horizontal, la temperatura pico y la entalpía pueden evaluarse con precisión.
La curva DSC inversa (azul) muestra ahora la transición vítrea a 85,9°C (punto medio), por lo que esta temperatura de transición vítrea se encuentra dentro del rango de temperatura esperado. Además, la segunda temperatura de transición vítrea está muy próxima al valor que pudo determinarse durante el2º calentamiento con el método DSC convencional.
Este fenómeno puede explicarse de la siguiente manera: En el método TM-DSC, la temperatura de transición vítrea cambia continuamente durante el efecto de post-reticulación. La primera transición vítrea corresponde a la Tg de la materia prima antes del postcurado, mientras que la segunda transición vítrea corresponde a la Tg del material casi totalmente reticulado durante el postcurado hacia el final. Por tanto, el TM-DSC también podría designarse como un "método de análisis in situ", ya que el cambio en la temperatura de transición vítrea puede observarse durante un único calentamiento. Esto supone una clara ventaja sobre el DSC convencional.
Resumen
Las resinas epoxi son un material polimérico versátil y, por lo tanto, muy utilizado, que se cura térmicamente. Por ello, a menudo se realizan ensayos DSC rutinarios con este material polimérico. Muchas de estas muestras son muestras parcialmente curadas en las que se va a comprobar la temperatura de transición vítrea y el proceso de postcurado. Estos dos efectos térmicos se encuentran a menudo en el mismo intervalo de temperaturas y, por tanto, se solapan en una medición DSC convencional a una velocidad de calentamiento lineal. Por lo tanto, a menudo no es posible realizar una evaluación cuantitativa de los resultados. Incluso si se lleva a cabo un2º calentamiento, este problema no puede resolverse, ya que el estado de la muestra habrá cambiado tras el1º calentamiento. La temperatura de transición vítrea, que se determina a partir del 2º calentamiento, ya no correspondería a la temperatura de transición vítrea original.
Este problema sólo puede resolverse con la ayuda del DSC de temperatura modulada (TM-DSC). Debido a las diferencias fundamentales entre los efectos térmicos de la transición vítrea y del curado, ambos se revelan en las mediciones TM-DSC tanto en la curva DSC inversa (transición vítrea) como en la curva DSC no inversa (efecto de curado). Esto significa que estos dos efectos pueden analizarse y determinarse cuantitativamente de forma independiente. La TM-DSC separa la transición vítrea no sólo de los efectos de curado, sino también de otros efectos térmicos superpuestos, como los efectos de RelajaciónCuando se aplica una tensión constante a un compuesto de caucho, la fuerza necesaria para mantener esa tensión no es constante, sino que disminuye con el tiempo; este comportamiento se conoce como relajación de tensiones. El proceso responsable de la relajación de tensiones puede ser físico o químico y, en condiciones normales, ambos ocurrirán al mismo tiempo. relajación. El efecto de transición vítrea puede reconocerse claramente en la curva DSC inversa; por lo tanto, la evaluación de la temperatura de transición vítrea es más precisa y los resultados son más fiables.
Además, el TM-DSC puede denominarse "método de análisis in situ". Con un solo calentamiento, no sólo se puede determinar la temperatura de transición vítrea del estado original de la muestra, sino que en algunos casos también se puede determinar la temperatura de transición vítrea de la muestra totalmente curada.