Bevezetés
Az epoxigyanta (EP) egy általános kifejezés a large polimerek azon osztályára, amely a molekulalánc ismétlődő egységeiben kettőnél több epoxicsoportot tartalmaz. Az epoxigyantákat epiklórhidrin és biszfenol A vagy poliol kondenzációs termékeként állítják elő. Az epoxi csoport kémiai aktivitása miatt a térhálósításhoz és a keményítéshez keményítő komponensként különböző vegyületek alkalmazhatók. Ezáltal olyan hálózati szerkezet jön létre, amely nem hőre lágyuló, hanem hőre keményedő polimer. A biszfenol A típusú epoxigyanták a legszélesebb körben használt hőre keményedő műanyagok, nemcsak a gyártás volumenét tekintve, hanem az alkalmazási területen a variációk vagy lehetséges variációk széles skáláját tekintve is. Az új, módosított típusok bevezetésével a minőség is folyamatosan javul.
Az epoxigyanták kiváló fizikai és mechanikai tulajdonságokkal rendelkeznek, és kiválóan alkalmasak elektromos szigetelőanyagként is. Jellemző rájuk továbbá a más anyagokkal való nagyfokú kompatibilitás. Más hőre keményedő műanyagokkal ellentétben az epoxigyanták nagyon rugalmasan alkalmazhatók és feldolgozhatók. Ezért bevonatként, kompozit anyagként, öntőanyagként, ragasztóanyagként, öntőanyagként és fröccsöntőanyagként is felhasználhatók.
Az anyagtulajdonságok koordinálása
Az anyagtulajdonságok és az epoxigyanta anyagok alkalmazási tartományának összehangolása érdekében először is meg kell határozni a feldolgozásra szánt epoxigyanták kikeményedési hőmérsékletét és kikeményedési hőjét; másodszor pedig az anyag üvegesedési hőmérsékletét össze kell hangolni az alkalmazással.
Mérési módszer
A fent említett anyagtulajdonságok meghatározására a differenciál pásztázó kalorimetria (DSC) a megfelelő módszer. Ezzel a módszerrel viszonylag gyorsan és nagy mintadagolással meghatározhatók. Gyakran azonban ezek az EP-minták részlegesen kikeményedett anyagok, azaz az eredeti anyag nem teljesen kikeményedett. Amikor egy ilyen mintát melegítünk, az üvegesedésen és az utókeményedésen is átesik. Mivel ez a két hatás gyakran nagyon közel van egymáshoz, sőt a hőmérséklet tekintetében átfedésben is van, a hagyományos, állandó fűtési sebességgel végzett DSC-módszerek gyakran nem adnak kielégítő vizsgálati eredményeket - sem az első, sem a második fűtés során. Ilyen esetekben a Hőmérséklet-modulált DSCA hőmérséklet-modulált DSC (TM-DSC) az azonos hőmérséklet-tartományban fellépő és a DSC-görbén átfedő többszörös hőhatások elkülönítésére szolgál.hőmérséklet-modulált DSC (TM-DSC) módszert kell alkalmazni, hogy érdemibb eredményeket kapjunk.
A TM-DSC-módszerrel a mintát nem állandó fűtési sebességgel melegítjük, mint a hagyományos DSC-módszerrel, hanem a hőmérséklet szinuszos modulációjával. A megfelelő fűtési sebesség egy koszinuszos hullámforma. Amikor ezt a kozinuszos fűtési sebességet alkalmazzuk a mintára, a válasz szintén egy kozinuszos hőáramlás, mint jel, bizonyos fáziskésleltetéssel (1. ábra).
Mérési eredmények
A szinuszos vagy koszinuszos jel elemzésével, az alapvonal, az amplitúdó és a fáziseltolódás korrekciójának figyelembevételével két független görbe, a fordított hőáramlás és a nem fordított hőáramlás elkülöníthető a teljes hőáramlási jelgörbéből (2. ábra).
Az anyag hőkapacitási hatásai (a görbén megjelenő "lépcsőzetes átmenetek", mint például üvegesedés, Curie-pont átmenet, másodrendű FázisátmenetekA fázisátalakulás (vagy fázisváltás) kifejezést leggyakrabban a szilárd, folyékony és gáz halmazállapotok közötti átmenetek leírására használják.fázisátmenetek, a reakció előtti és utáni hőkapacitás-változások stb.) a fűtés során a fordított hőáramgörbén jelentkeznek.
A kinetikus hatások (mint például hidegkristályosodás, ExotermikusEgy mintaátalakulás vagy reakció exoterm, ha hő keletkezik.exotermikus keményedés, entalpiarelaxáció, oldószerek és víz elpárolgása, kémiai reakciók, Bomlási reakcióA bomlási reakció egy kémiai vegyület szilárd és/vagy gáznemű termékeket képező, hő hatására lejátszódó reakciója. bomlás stb.) a nem fordított hőáramlási görbén jelentkeznek. Ez lehetővé teszi az egymást átfedő termikus hatások elkülönítését.
Egy epoxigyanta esetében az üvegesedési átmenet egy hőkapacitási hatás, a kikeményedés utáni hőkezelés pedig egy kinetikai hatás. Egy hagyományos DSC-mérésből származó egyetlen hőáramlási görbén ez a két folyamat átfedésben van, és kioltja egymást, ha a hőmérsékleti tartományok hasonlóak. A TM-DSC mérésekkel azonban ez a két folyamat egyértelműen elkülönül két független hőáramlási görbén, és a két hatás egymástól függetlenül elemezhető és számszerűsíthető.
TM-DSC alkalmazások
A 3. ábra egy epoxigyanta TM-DSC-vel elemzett nyers DSC-adatait mutatja. Az ábrán látható kék görbe (folytonos vonal) az átlagos hőáramlási görbe (más néven teljes hőáramlási görbe), amelyet a hőáramlási jel (szaggatott vonal) nyers adatainak Fourier-elemzésével kapunk. A teljes hőáram-görbe megfelel egy hagyományos DSC-mérés eredményének. Ebből a görbéből önmagában nem nyilvánvaló, hogy az üvegesedést vagy az utólagos térhálósodást ábrázolja. Egy tapasztalatlan DSC-felhasználó csak egy enyhén görbült "alapvonalat" ismerhet fel, és esetleg egy nagyon gyenge hatást is a 60°C és 100°C közötti tartományban, amelynél nem egyértelmű, hogy a hatás EndotermikusEgy mintaátalakulás vagy reakció endoterm, ha az átalakuláshoz hőre van szükség.endotermikus vagy ExotermikusEgy mintaátalakulás vagy reakció exoterm, ha hő keletkezik.exotermikus.
A hőmérséklet moduláció segítségével a 4. ábrán bemutatott eredményeket kapjuk. A kék görbe ismét a teljes hőáramlási görbe. A piros görbe a fordított hőáramlási görbe, amely egyértelműen mutatja az üvegesedést 71 °C-on (a féllépéses módszer szerint középpontként értékelt lépés), és 0,378 J/(g-K) fajhő-változást mutat. A fordított DSC-görbén az üvegesedési lépés sokkal világosabban felismerhető, mint a teljes DSC-görbén.
A fekete szaggatott vonal viszont a nem megfordított hőáramlási görbe, amely egy nagyon széles ExotermikusEgy mintaátalakulás vagy reakció exoterm, ha hő keletkezik.exotermikus hatást mutat, amely a kikeményedés utáni folyamatnak felel meg. A csúcshőmérséklet 101,1 °C, és az erre a hatásra vonatkozó entalpia 47,62 J/g.
A két görbéből látható, hogy a minta üvegesedése és az utókeményedés a hőmérsékleti intervallumban némileg átfedik egymást. A minta ExotermikusEgy mintaátalakulás vagy reakció exoterm, ha hő keletkezik.exotermikus hatása kb. 50°C-nál kezdődik, tehát már az üvegesedésnél bekövetkező hőkapacitásváltozás tartományában van, és ezt részben kompenzálja. Ennek következtében a két hatás nem elemezhető egyértelműen a teljes hőáramban vagy a hagyományos DSC-vel mérhető hőáramgörbékben. Csak a hőmérséklet-modulációs módszerrel lehetséges a hatások szétválasztása. Az így elválasztott hatások most már külön-külön elemezhetők, így pontos értékeket kaphatunk a keresztkötés utáni entalpiára és az üvegesedési átmeneti hőmérsékletre.
Az 5. ábra egy másik epoxigyanta-mintán végzett TM-DSC mérés nyers adatait mutatja. Az átlagos hőáramlási görbéből (kék szolid vonal) látható, hogy szobahőmérséklet és 150°C között több hőhatás is fellép. De vajon ezek a hatások endoterm vagy exoterm hatások, illetve fázisátalakulások? Hol vannak a megfelelő kezdő- és véghőmérsékletek az adott hatások elemzéséhez? Egy tapasztalatlan felhasználó számára a mérési eredmények elemzése nagyon nehéz lehet.
A TM-DSC mérés fordított és nem fordított DSC görbére történő szétválasztása után azonban a 6. ábrán látható eredményeket kapjuk.
A kék görbe továbbra is a teljes hőáramlási görbe. A piros görbe a fordított DSC-görbe egy jelentős lépéssel, amely megfelel az anyag üvegesedési átmenetének, amelynek üvegesedési hőmérséklete, Tg, 49,3°C (középpont). Így a helyesen kiértékelt üvegesedési átmenet 16°C-kal magasabb, mint a teljes DSC-görbén látható lépés kiértékelése.
A zöld szaggatott vonal a nem fordított DSC-görbét ábrázolja. A NETZSCH TM-DSC egyedülálló FRC korrekciós funkciójának1 segítségével az alapvonal itt vízszintes, így az EndotermikusEgy mintaátalakulás vagy reakció endoterm, ha az átalakuláshoz hőre van szükség.endotermikus és ExotermikusEgy mintaátalakulás vagy reakció exoterm, ha hő keletkezik.exotermikus hatások egyértelműen megkülönböztethetők. A 40,3 °C-nál jelentkező EndotermikusEgy mintaátalakulás vagy reakció endoterm, ha az átalakuláshoz hőre van szükség.endotermikus hatás egy RelaxációAmikor egy gumikeverékre állandó feszültséget alkalmazunk, a feszültség fenntartásához szükséges erő nem állandó, hanem idővel csökken; ezt a viselkedést nevezzük feszültségrelaxációnak. A feszültséglazulásért felelős folyamat lehet fizikai vagy kémiai, és normál körülmények között mindkettő egyszerre következik be. relaxációs hatást jelent, amely ebben a hőmérséklettartományban az üvegesedési átmenetet szuperponálja. A másik EndotermikusEgy mintaátalakulás vagy reakció endoterm, ha az átalakuláshoz hőre van szükség.endotermikus hatás 52,9°C-nál egy adalékanyag olvadása. Az utólagos keményedés már exoterm hatásként figyelhető meg 103°C-os csúcshőmérséklettel és 2,77 J/g entalpiával.
1 A hőáram FRC korrekciója olyan korrekció, amely figyelembe veszi a frekvenciát, a minta és a mintatégely közötti hőellenállás hőmérsékletfüggését, valamint a minta hőkapacitásának hőmérsékletfüggését.
Egy másik epoxigyanta üvegesedési hőmérsékletének meghatározása
A harmadik minta egy másik epoxigyanta volt, amelynek célja az üvegesedési hőmérséklet meghatározása volt. Először a mintát a hagyományos DSC-módszerrel vizsgáltuk (lásd a 7. ábrát) 10 K/perc lineáris fűtési sebességgel.Az 1. fűtésnél (piros görbe) csak erős ExotermikusEgy mintaátalakulás vagy reakció exoterm, ha hő keletkezik.exotermikus keményedési hatást észleltünk, de üvegesedést nem. Csak ugyanennek a mintának a2. melegítése során (kék görbe) volt látható egy kifejezettebb üvegesedés, amely a DSC-jelben lépcsőként jelentkezett (az üvegesedésnél bekövetkező fajlagos hőkapacitásváltozás miatt).
A hagyományos, hőmérsékletmoduláció nélküli DSC-módszerrel az üvegesedést csak a2. melegítésnél lehet mérni.Az 1. fűtés során az üvegesedést az utólagos keményítés ExotermikusEgy mintaátalakulás vagy reakció exoterm, ha hő keletkezik.exotermikus hatása felülírja. A2. fűtés alapján meghatározott üvegesedési átmenet 128 °C (Tg (középpont)) volt. Ez az üvegesedési hőmérséklet azonban jelentősen eltér a várt 80°C és 90°C közötti értéktől.
Ez az eltérés azzal magyarázható, hogy az üvegesedési átmeneti hőmérséklet a2. melegítés során magasabb hőmérsékletre tolódik el az1. melegítés során bekövetkező utólagos térhálósodás miatt. Emiatt ezzel a módszerrel csak a teljesen térhálósított minta üvegesedési átmenetét lehet meghatározni. A csak részben térhálósodott anyag üvegesedési átmeneti hőmérsékletének meghatározása ezzel a módszerrel nem lehetséges.
Ez a probléma csak a TM-DSC módszerrel oldható meg. Az eredményeket a 8. ábra mutatja.
A modulált DSC-mérést egyetlen egyszeri fűtéssel végeztük. A fekete görbe a hagyományos DSC-mérésnek megfelelő teljes hőáramlási görbe. A TM-DSC mérés kiértékelése a nem fordított DSC görbén (piros) az ExotermikusEgy mintaátalakulás vagy reakció exoterm, ha hő keletkezik.exotermikus utóhálósító hatást mutatja. A vízszintes alapvonalnak köszönhetően a csúcshőmérséklet és az entalpia pontosan kiértékelhető.
A visszafordító DSC-görbe (kék) már 85,9 °C-nál (középpont) mutatja az üvegesedést, tehát ez az üvegesedési hőmérséklet az elvárt hőmérsékleti tartományon belül van. Továbbá a második üvegesedési hőmérséklet nagyon közel van ahhoz az értékhez, amelyet a2. melegítés során a hagyományos DSC-módszerrel meg lehetett határozni.
Ez a jelenség a következőképpen magyarázható: A TM-DSC módszerben az üvegesedési átmeneti hőmérséklet folyamatosan változik az utólagos térhálósító hatás során. Az első üvegesedés megfelel a nyersanyag Tg-jének az utókötés előtt, míg a második üvegesedés megfelel a majdnem teljesen térhálósított anyag Tg-jének az utókötés vége felé. A TM-DSC-t ezért "in-situ elemzési módszerként" is lehetne nevezni, mivel az üvegesedési hőmérséklet változása egyetlen melegítés során megfigyelhető. Ez egyértelmű előny a hagyományos DSC-vel szemben.
Összefoglaló
Az epoxigyanták sokoldalú és ezért széles körben használt polimer anyagok, amelyek hőre keményednek. Ezért gyakran végeznek rutinszerű DSC-vizsgálatokat ezen a polimeranyagon. Sok ilyen minta részben kikeményedett minta, amelyeken az üvegesedési hőmérsékletet és a kikeményedés utáni folyamatot kell vizsgálni. Ez a két hőhatás gyakran ugyanabban a hőmérséklettartományban van, ezért a hagyományos DSC-mérés során lineáris fűtési sebesség mellett átfedik egymást. Az eredmények mennyiségi értékelése így gyakran nem lehetséges. Még ha egy2. melegítésre is sor kerül, ez a probléma nem oldható meg, mivel a minta állapota az1. melegítés után megváltozott. Az üvegesedési hőmérséklet, amelyet a 2. melegítés alapján határoznak meg, már nem felel meg az eredeti üvegesedési hőmérsékletnek.
Ez a probléma csak a hőmérsékletmodulált DSC (TM-DSC) segítségével oldható meg. Az üvegesedés és a keményedés hőhatása közötti alapvető különbségek miatt a TM-DSC mérésekben a kettő mind a fordított DSC görbén (üvegesedés), mind a nem fordított DSC görbén (keményedési hatás) megmutatkozik. Ez azt jelenti, hogy e két hatás egymástól függetlenül elemezhető és mennyiségileg meghatározható. A TM-DSC nemcsak az üvegesedést választja el a keményedési hatásoktól, hanem más, egymást átfedő termikus hatásoktól, például a RelaxációAmikor egy gumikeverékre állandó feszültséget alkalmazunk, a feszültség fenntartásához szükséges erő nem állandó, hanem idővel csökken; ezt a viselkedést nevezzük feszültségrelaxációnak. A feszültséglazulásért felelős folyamat lehet fizikai vagy kémiai, és normál körülmények között mindkettő egyszerre következik be. relaxációs hatásoktól is. Az üvegesedési hatás egyértelműen felismerhető a fordított DSC-görbén; ezért az üvegesedési hőmérséklet értékelése pontosabb és az eredmények megbízhatóbbak.
Ezenkívül a TM-DSC "in-situ elemzési módszernek" is nevezhető. Egyetlen melegítéssel nemcsak a minta eredeti állapotának üvegesedési hőmérséklete határozható meg, hanem bizonyos esetekben a teljesen kikeményedett minta üvegesedési hőmérséklete is.